环氧乙烷合成乙二醇的研究进展

2006年7月崔小明.环氧乙烷合成乙二醇的研究进展19环氧乙烷合成乙二醇的研究进展崔小明(中国石化北京燕山石化公司研究院,北京102550)摘要介绍了环氧乙烷合成乙二醇的主要生产方法,包括以壳牌、联碳化学公司以及 HalconSD公司为代表的环氧乙烷直接水合法,环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法,后两种乙二醇生产方法是目前国内外研究开发的热点。催化剂体系是催化水合法工艺的关键,重点介绍了国内外各主要公司对催化剂体系的研究进展及使用效果;碳酸乙烯酯法分为乙二醇和碳酸二甲酯联产法以及碳酸乙烯酯水解法,详细介绍了国内外各主要公司对该技术的研究进展,包括工艺流程、催化剂体系等方面。将3种乙二醇生产方法进行技术经济比较,结果表明,催化水合法和碳酸乙烯酯法在原料消耗和能耗方面占优势。并对我国乙二醇生产工艺技术提出建议。关键词环氧乙烷乙二醇合成催化法乙二醇又名甘醇、乙撑二醇,是一种重要的石100:10:1,产品总收率为88%。不足之处是生产油化工基础有机原料,主要用于生产聚酯纤维、防工艺流程长、设备多、能耗高,直接影响乙二醇的冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表生产成本。面活性剂以及炸药等,此外还可用于涂料、照相显目前,环氧乙烷直接水合法的生产技术基本影液、刹车液以及油墨等行业,用作过硼酸铵的溶上由英荷壳牌(She)美国 Halcon-SD以及美国剂和介质,用于生产特种溶剂乙二醇醚等,用途十联碳化学公司(UCC)3家公司所垄断。它们的工分广泛。艺技术和工艺流程基本上相似,即采用乙烯、氧气目前,国内外乙二醇的工业生产方法主要是为原料,在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物环氧乙烷直接水合法,虽然它工艺成熟,但水比抑制剂存在下,乙烯直接氧化生成环氧乙烷,环氧大,能耗高,生产成本较高,为此人们又相继开发乙烷进一步与水以一定质量比在管式反应器内进出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合行水合反应生成乙二醇,乙二醇溶液经蒸发提浓、成气合成乙二醇等各种新的生产方法,其中环氧脱水、分馏得到乙二醇及其他副产品。此外,整个乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认为是今后乙工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳二醇最有发展前景的工业化生产方法,是目前国酸盐的处理以及废气废液处理等系统。3家公司内外研究开发的热点。笔者将国内外环氧乙烷合的专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收成乙二醇的主要方法、各方法中使用的催化剂体工艺以及一些技术细节中系研究进展、几种方法技术经济比较综述如下。1.1.1Shel工艺特点1乙二醇主要生产方法Shl工艺的主要技术特点:使用Ag-Re-Cs1.1环氧乙烷直接水合法1-2S体系银催化剂;反应管使用449mmx环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生30mm的高强度合金钢管;反应生成气中的醛类产乙二醇(EG)的主要方法,该工艺是将环氧乙烷等杂质通过环氧乙烷吸收塔急冷段大部分被吸收(EO)和水按摩尔比1:20-22配成混合水溶液,在掉,保证了产品中较低的醛含量以及乙二醇产品管式反应器中于190~220℃、1.0-2.5MP下反的u值;从贫吸收水中抽出(20-30)t/h送到解应,环氧乙烷全部转化为混合醇,生成的乙二醇水吸塔提浓段,将解吸过程中环氧乙烷水解生成的溶液质量含量大约在10%左右,然后经过多效蒸醉对中国煤化工时1,21量排至醇发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产CNMHG物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇收稿日期:20060427中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为作者简介:崔小明,1993年毕业于武汉大学化学系,高级工程师,现主要从事情报调研和信息研究工作。精细石油化工进展第7卷第7期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS闪蒸回收塔,避免了吸收水中醇的积累。工艺。在水/环氧化物摩尔比(1~15):1,反应温112 Halcon-SD工艺特点度80~200℃,反应压力0.2~2MPa条件下,环氧Halcon-SD工艺的主要技术特点:采用C以乙烷的转化率为72%,乙二醇选择性为95%上新酸银盐制备的含铯银催化剂;反应管使用001年壳牌公司4又开发出负载于离子交换树438.1mm×34mm的无缝碳钢管;设置环氧乙烷脂上的多羧酸衍生物催化剂,在水/环氧化物摩尔再吸收系统,调节循环工艺水量恰好维持再吸收比(1~6):1,反应温度90~150℃,反应压力0.2塔釜液中的环氧乙烷含量(质量分数约为10%),2MPa条件下,环氧乙烷的转化率大于97%,乙然后直接送人环氧乙烷精馏塔或乙二醇水合系醇选择性高于94%。采用该工艺既可进行间歇统,减少了系统中处理高含量环氧乙烷的部位,装操作,也可进行连续生产。与现行环氧乙烷高温置的安全性较好;装置的整个水系统基本上采用高压水解工艺相比,该技术可节省环氧乙烷/乙二闭环控制,各凝液量充分利用,装置水耗量较低,醇装置总投资费用的15%左右。最近该公司又但因水系统置换量小,整个水系统杂质积累较多,成功地开发出第一代水合催化剂S100,并完成了影响了产品UV值的控制。催化剂筛选和400kta环氧乙烷催化水合装置的1.1.3UCC工艺特点工艺设计,并已经完成了单管和中试试验,经过工UCC工艺的主要技术特点:使用含锂、钠、钾、程放大试验就有可能在日本装置上实现工业化生铷、铯和钡至少一种正离子助剂和含硫化物、氟化产,并将此技术引入国外其他环氧乙烷/乙二醇项物氧代负离子助剂的银催化剂;反应管使用目上。434.9mm×2.75mm的高强度合金钢管;由环氧乙联碳化学公司(开展了用含Mo、W或V等烷提纯塔、脱惰性气体塔、精制塔组成环氧乙烷精多价态过渡金属含氧酸盐[如含(HV2O)3ˉ制系统,确保了产品的质量(vO3)-,(V2O2)4-,(VO4)3-、钼酸根、偏钼酸根或12环氧乙烷催化水合法钨酸根等的盐类]催化剂进行催化水合的技术研121国外环氧乙烷催化水合法研究进展究。阳离子为碱金属、铵盐、季铵盐或季磷盐等。针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中该类催化剂可以单独使用,也可以负载在氧化铝、存在的不足,为了提高选择性,降低用水量,降低氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。这些催化剂反应温度和能耗,世界上许多公司进行了环氧乙对于提高转化率、降低水比及提高选择性均有利烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。但部分催化剂会流失到产物乙二醇中,从而增加其中主要有壳牌公司、联碳化学公司、莫斯科门捷了不必要的分离提纯步骤,同时也对产品的质量列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大造成不利影响。针对水溶性V、Mo、W催化剂流学等,其技术的关键是催化剂的生产,生产方法可失的问题,联碳化学公司6)又开发出具有水滑石分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种,结构、水热稳定的混合金属框架催化剂。在水/环其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相氧乙烷的摩尔比(5-7):1,反应温度为150℃,压催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。力2.0MP条件下,环氧乙烷的转化率达到96%壳牌公司3曾采用氟磺酸离子交换树脂为催乙二醇的选择性为97%。化剂,在反应温度为75-115℃、水与环氧乙烷的俄罗斯国力“索维吉赫”科技生产企业也对质量比为3:1-15:1时,乙二醇的选择性为4%,环氧乙烷催化水合合成乙二醇技术进行了研究缺点是水比仍然很高,而且环氧乙烷的转化率仅其催化体系为离子交换树脂,这些树脂是由苯乙70%左右。自报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交烯和二乙烯基苯交联的带有季铵基的碳酸氢盐型换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的离子交换树脂。在反应温度80~130℃,压力开发获得环氧乙烷转化率为96%-98%,乙二醇0.816MP条件下:采用特殊的串联-并联活选择性为97%~98%的试验结果后,增加了环氧塞流中国煤化工大于9%,乙二乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。醇CNMHG斯门捷列夫化工199年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅大学8采用一种改进过的离子交换树脂催化剂,烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合在反应温度80-130℃、压力0.8~1.6MPa、水/环2006年7月崔小明环氧乙烷合成乙二醇的研究进展氧乙烷摩尔比为(3~7):1、液体空速(LHsV)催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化1.0~30h-1条件下,环氧乙烷转化率大于99%,钠相结合的体系,在水和环氧乙烷的摩尔比为乙二醇选择性达到93%~96%,目前已经完成了9:1,反应温度99℃,压力12MPa条件下催化水中试装置上催化剂的稳定性试验合,乙二醇的选择性可达到966%。国外几大公陶氏化学公司9开发出一种环氧乙烷催化水司有关环氧乙烷催化水合制乙二醇的技术及效果合制乙二醇的高选择性催化剂 DowexMSA-1。新如表1所示。表1国外环氧乙烷催化水合制乙二醇技术与效果开发公司反应类型催化剂体系水与环氧乙烷温度/℃压力/MPE转化Ec这择壳牌非均相季铵盐重碳酸盐交换树脂(1~6):1500.2~297非均相聚有机硅烷铵盐(1-15):180-1200.2-2壳牌非均相负载于离子交换树脂上的多羧酸行生物(1-6):190-1500.2-2≥9794联碳非均相混合金属结构的化合物(5~7):1联碳非均相负载于离子交换树脂上的金属阴离子(3~10):160~90197陶氏化学非均相阴离子交换树脂和添加剂122国内环氧乙烷催化水合法研究进展南京工业大学化工学院(1)研究了均相催化我国在环氧乙烷催化水合制乙二醇方面也进水合法合成乙二醇的工艺路线,探讨了催化剂用行了大量的研究,并取得了较大进展量、水/环氧乙烷质量比、反应温度、压力等因素对大连理工大学0-1)进行了环氧乙烷催化水反应的影响。在水/环氧乙烷质量比为4:1,催化合制备乙二醇的均相酸碱协同催化反应体系和非剂质量分数不小于6%,反应温度大于45℃,反应均相催化反应体系的实验,并对催化剂的催化活压力超过05MPa的工艺条件下,环氧乙烷的转化性、乙二醇选择性及反应条件进行了考察。环氧率达98%,乙二醇的选择性达99.0%乙烷均相直接催化水合制乙二醇所用催化剂为无上海石油化工研究院13-1对环氧乙烷催化水机盐和杂多酸的复合物,杂多酸为合制乙二醇进行了较为系统的研究开发,发明了K3PMo2O4o·7H2O,无机盐为K。水合反应可以在系列专利。其中包括环氧乙烷催化水合制备乙二间歇的釜式反应器或连续的管式反应器中进行。醇的固体酸催化剂,该催化剂采用a-氧化铝或当水与环氧乙烷摩尔比为(4-8):1,催化剂用量HZSM-5分子筛作载体,2%~10%的铌氧化物作为2%-15%,反应温度100~150℃,反应压力催化剂,0.01%~5%的锌或镉氧化物作助催化剂,0.8~2.IMPa,反应时间8~30min,pH8~11时,环还含有1%~10%的粘接剂。水与环氧乙烷摩尔比氧乙烷的转化率为950%~9.9%,乙二醇的选8:1,压力15MPa,温度150℃,液体空速3h1,催择性达%6%。实验发现,压力对环氧乙烷转化率化剂含15%№2O3和0.2%CdO时,环氧乙烷转化和乙二醇的选择性影响不大。随着温度的升高,率为100%,乙二醇选择性达到90%环氧乙烷转化率增大,反应时间缩短,但乙二醇的江苏工业学院发明了一种季鏻型阴离子选择性下降;随着催化剂用量的增加,环氧乙烷转交换树脂,用作环氧乙烷催化水合的催化剂。制化率和乙二醇的选择性均有所提髙。非均相水合备过程是将卤烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按所用的催化剂为负载型杂多酸(盐)催化剂,载体常规方法进行悬浮聚合,得到凝胶或大孔结构的为y-A2O3和SiO2,杂多酸及其盐为磷钼酸、磷钼共聚物,再将得到的共聚物与三烷基膦在有机溶酸钾、磷钨酸以及硅钨酸等。采用磷钼酸钾/剂中进行季鏻化反应,得到季鏻型阴离子交换树y-Al2O3为催化剂,在反应温度140℃、压力脂。季鳞型阴离子交换树脂特点是催化剂活性1.0MPa,水与环氧乙烷的摩尔比为5:1的条件下,高中国煤化工在温度100℃当环氧乙烷转化率保持在20%左右时,乙二醇选择压力CNMHG和水的质量比性在90%以上,而当环氧乙烷转化率升高到80%1:4什个,个氧乙妧圳化率达到99%以左右时,乙二醇的选择性却下降到70%左右。上,乙二醇选择性达到90%以上。精细石油化工进展第7卷第7期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS国内一些EOEG生产装置也进行了EO直接1.3.1乙二醇和碳酸二甲酯联产法催化水合的试验工作,抚顺石化公司最早进行了乙二醇和碳酸二甲酯联产法主要过程分两步工业侧线试验;2003年天津石化完成了工业侧线进行,首先是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用试验,采用天津石化公司研究院研制的催化剂,水下合成碳酸乙烯酯,第二步是碳酸乙烯酯和甲醇与EO的摩尔比由28:1下降到20:1,而乙二醇的选(MA)反应生成碳酸二甲酯和乙二醇,两步反应都择性维持在90%以上,水合配比的降低解决了该属于原子利用率100%的反应装置在高负荷生产时蒸发塔的瓶颈问题,使乙二陶氏化学公司公开了催化酯交换烷烯碳酸酯醇生产能力提高了25%左右;2004年,扬子石化的专利技术,该技术采用碱金属或碱金属衍生物公司完成了加压催化水合法合成乙二醇的中试试作催化剂,在200℃反应4h,碳酸乙烯酯转化率为验,该工艺与非催化水合法工艺相比,环氧乙烷的45%。陶氏化学公司在研究中发现,通过及时移转化率和选择性均提高10%以上。走反应生成的碳酸二甲酯和甲醇共沸物,可以提尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二高碳酸乙烯酯的转化率,生成的碳酸二甲酯和乙醇技术方面做了大量的工作,大大降低了水合配二醇可以通过冷却结晶和萃取精馏的方法进行分比,提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性,离。随后,德国拜耳公司、美国 Texaco公司和英但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的国的BP公司等也开展了这方面的研究开发工问题,如催化剂稳定性不够,制备相当复杂,难以作,研究的重点集中在催化剂开发。 Texaco公司回收利用,有的还会在产品中残留一定量的金属,开发了以离子交换树脂为催化剂的技术,使碳酸需要增加相应的设备来分离,因而采用该方法进二甲酯的选择性达到99%以上,乙二醇的选择性行大规模工业化生产还有待时日。达到97%以上,从而为乙二醇和碳酸二甲酯联产13碳酸乙烯酯法技术的工业化打下了基础。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环由于均相催化剂存在回收困难的缺点,所以氧乙烷在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯乙二醇和碳酸二甲酯联产技术催化剂的开发主要(EC),碳酸乙烯酯再经水解制得乙二醇。该方法侧重于非均相催化剂。在寻找高性能非均相催化又可分为乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)联产法和碳剂方面,国外许多公司进行了研究开发,主要公司酸乙烯酯水解法两种生产方法。开发情况如表2所示16-19。表2国外乙二醇和碳酸二甲酯联产技术与效果开发公司催化剂体系甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比温度/℃压力/MPaDMC选埃克森美孚碱性沸石(2-8):10.3-2.7Asahi Kasel季铵型强碱性阴离子交换树脂(2-20):10-600.01-0.0599美孚石油ⅢA族金属氧化物(2-8):10.4-2.8三菱化学锌、锰、铅等化合物(1~20):Amoco碳酸钾类化合物或固体催化剂(2-5):10.3-3.4离子交换树脂和金属盐(1-10):1Texaco含膦基团的聚合物(1-5):1乙二醇和碳酸二甲酯联产法具有以下优点:副产CO2资源有着积极的社会意义。(1)可以充分利用环氧乙烷装置排放的CO2(2)碳酸乙烯酯是一种性能优良的产品。国资源。世界上工业化生产环氧乙烷绝大多数是乙外在20世纪70年代就已实现了环氧乙烷和CO2烯直接催化氧化法,约20%的乙烯消耗在副反应催化合成碳酸乙烯酯的工业化生产。由于碳酸乙上,副产物主要是CO2。一套300kta的乙二醇装烯酯V中国煤化工服好的中间体,恰置CO2的年排放量约为100ka。如此大量的好易爆、不易贮运的CO2排放到空气中,不仅是一种资源的浪费,而且特CNMH间同产品,也可以直也带来了不良的温室效应,所以该技术充分利用接作为成品出售2006年7月崔小明.环氧乙烷合成乙二醇的研究进展23(3)高转化率并避免了水作为原料带来的高生成环氧乙烷,经第一吸收塔和汽提塔后,在第二能耗和杂质问题。该工艺技术的环氧乙烷和碳酸吸收塔内用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化乙烯酯的转化率均在99%以上,乙二醇和碳酸二剂的溶液洗涤环氧乙烷蒸气,形成碳酸乙烯酯反甲酯的选择性高达99%。另外由于不用水,产品应富液,然后进入碳酸化反应器中,通入二氧化分离提纯过程能耗大大低于传统环氧乙烷水合碳,使环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下,于法,并避免了水作为原料带来的杂质90℃和6.18MPa压力下反应生成碳酸乙烯酯。(4)是高附加值化工产品碳酸二甲酯的理想碳酸乙烯酯从反应液中汽提后分层,上层回到第合成路线。碳酸二甲酯是最近十几年来新崛起的二吸收塔作为洗涤液,在下层的碳酸乙烯酯中加污染小、用途广泛的基础化工原料,被称为21世水,在同一催化剂作用下水解生成乙二醇。纪有机合成的基石,其在国际上的用量每年以 Halcon-SD工艺的特点是开发了既适用于碳酸化20%的速度递增。利用该技术合成碳酸二甲酯,又适用于水解反应的新型催化剂,乙二醇收率高环氧乙烷只是一个“载体”,不消耗在碳酸二甲酯达99%。另外, Halcon-SD公司在研究中发现,中。仅仅引人甲醇就增加了一个附加值很高的产即使环氧乙烷中含有少量水分,仍能保证碳酸乙品,所以乙二醇成本可以只考虑环氧乙烷的原料烯酯的高效中心,这就使环氧乙烷的纯化操作条价格,折旧及操作费用全部算到碳酸二甲酯上,将件不至于过分苛刻,而且加成反应和水解反应可大大降低乙二醇的综合成本提高乙二醇的竞争力。用同一种催化剂,避免了均相反应中催化剂回收(5)该技术的两步反应属于原子利用率难的难题。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要100%的反应,属于“零排放”的清洁生产工艺,具大型的高压反应槽,且生产成本仍然较高,所以至有很好的发展前景。原料易得,不存在环氧乙烷今还没有实现工业化生产水合法选择性差的问题,在现有环氧乙烷生产装日本触媒公司研制开发出工业化规模的碳酸置内,只需要增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就乙烯酯水解合成乙二醇工艺。环氧乙烷和二氧化可以生产两个非常有价值的产品,故是今后环氧碳的酯化反应在催化剂碘化钾存在下,于160℃乙烷生产乙二醇非常具有吸引力的工艺路线。下进行,环氧乙烷的转化率为99.9%,碳酸乙烯1.3.2碳酸乙烯酯水解合成法酯的选择性为100%。碳酸乙烯酯的水解反应用美国 Halcon-SD、联碳、日本触媒等公司于活性氧化铝为催化剂,在反应温度140℃、反应压20世纪70年代后相继开发出碳酸乙烯酯水解合力22MPa条件下进行,乙二醇的收率可以达到成乙二醇的工艺技术。998%。国外主要公司碳酸乙烯酯水解合成乙Halcon-SD公司)工艺首先由乙烯、氧反应醇的技术及效果如表3所示(21-2)表3国外碳酸乙烯酯水解合成乙二醇技术与效果公司名称催化剂体系水与环氧乙烷温度/℃压力/MPaDMC选EG选摩尔比择性,%择性,%菱化学碱金属或碱土金属的卤化物(1-5):10.2-3氏碳酸钾类化合物(15-25):1120~1600.17~0.55≥98alcon-SD有机卤化季铵膦(1-5):1100~2000.5~1.5100钼酸钾或钨酸钾类化合物碳酸钾(12-25)20-2000.55-5,22002年由日本三菱化学公司23-2开发的以中全部转化成乙二醇。此过程生成的二氧化碳大环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯生产乙二醇新工艺部分可以循环再利用,因而不会引起不锈钢设备取得了突破性进展。三菱化学公司开发的工艺以的腐蚀问题,故反应器可采用不锈钢材。生成的环氧乙烷装置制得的含水40%的环氧乙烷和二乙二「V凵中国煤化工与催化剂分离氧化碳为原料,并使催化剂完全溶解在反应液中,然后CNMHG的乙二醇。该催反应几乎可使所有的环氧乙烷全部转化为碳酸乙化工艺具有如下特征:单乙二醇选择性超过烯酯和乙二醇,碳酸乙烯酯再在加水分解反应器99%,因而既可减少原料乙烯和氧气的消耗量,又精细石油化工进展第7卷第7期24ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS可删除多余的DEG和TEG精制设备和运输设备,司则提供催化剂,以共同推进“ Shell/mcc”联合工从而节约了投资费用;水与环氧乙烷摩尔比为艺的发展。壳牌公司已经同意对台湾岛的中国人(12-1.5):1,接近化学计算值,大大降低了产生造纤维公司(CMFC)新建的EOEG装置发放工艺蒸汽所需要的能量;反应采用低温、低压过程,所许可证,此工艺包括使用壳牌化学CRI开发的高以在工艺中采用中压蒸汽即可,且用量很少,两步选择性EO催化剂和日本三菱化学公司开发的反应所采用的压力均为传统工艺的1/2,且可制EO催化水合技术,也是壳牌公司对此技术发放的得高质量的乙二醇。三菱化学公司于1997年在第一张工艺许可证。CMFC将投资2亿美元在台鹿岛建成一套15k/a中试装置,并于2001年7月湾高雄建设一座280k/aEO和400kt/a乙二醇工投入运行。厂,计划于2006年第4季度投产。在三菱化学公司的乙二醇新生产工艺中,催中科院兰州化学物理研究所25)近日完成了化剂是至关重要的因素。据称该工艺采用的是基由环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙烯酯,经甲醇于四价磷的均相催化剂,结构式为(RI)4P+X”,其酯交换合成乙二醇、联产碳酸二甲酯的全流程工中H为烷基和芳基基团,X为卤素基团。采用这艺开发。该技术针对聚酯合成对乙二醇产品质量种催化剂时,环氧乙烷转化为乙二醇的速率比不的高要求,开发了适应规模化生产的管式循环反采用催化剂时快数百倍,因此反应体系中乙二醇应工艺、分离耦合工艺和乙二醇产品催化精制技浓度高,环氧乙烷浓度低,副产DEG和TEG更少,术,为低成本、工业化生产乙二醇和廉价碳酸二甲乙二醇选择性可以达到99.3%~99.4%。为配合酯提供了技术支撑,其技术潜力和经济效益十分新催化剂的工业化,三菱化学公司还同时解决了明显,该项目已经进人中试开发阶段。反应器材质和高效反应器的开发,包括低催化剂23种生产方法技术经济比较消耗量在内的工艺条件优化以及产品质量提升等催化水合法和碳酸乙烯酯法是目前乙二醇生问题。200年4月,三菱化学公司与掌握先进环产新工艺的研究开发热点,也是被认为实现工业氧乙烷生产技术的壳牌公司签订了独家转让权,化生产最有前途的2种工艺。它们与环氧乙烷直壳牌公司拥有转让权并转让工艺,而三菱化学公接水合法生产乙二醇的技术经济比较见表420表43种乙二醇生产工艺技术经济比较比较项目直接水合法催化水合法碳酸乙烯酯水解法工艺条件反应压力/MPa反应温度/℃环氧乙烷与水摩尔比消耗指标(1t乙二醇环氧乙烷/kg800-840730-750助剂/元电/kWh蒸汽/t2.61.5副产物二乙二醇/kg·(tEG)1三乙二醇/kg“(tEG)乙二醇粗品含量,%乙二醇收率,%EO选择性差,能E0转化率,EG工艺特点选择性高,能耗EO转化率高,EG选择性高,能耗少,可同可综合利用CO2资源注:表中直接水合法以SD公司技术为代表;催化水合法以壳牌公司技中国煤化工词的技术为代表CNMHG从表4可看出,采用催化水合法和碳酸乙烯是能哪帛礼仰昆且小百较大的优势,发展酯水解法生产乙二醇的工艺,无论是原料消耗还前景乐观。2006年7月崔小明环氧乙烷合成乙二醇的研究进展3乙二醇反应精馏技术(27较大差距,因此,除了不断完善现有技术外,还应反应精馏是在无催化剂条件下完成化学反积极顺应世界乙二醇生产技术发展潮流组织有应,同时将反应物及产物精馏分离的一种技术具关单位开展环氧乙烷催化水合法以及碳酸乙烯酯有节省能量、设备、投资,加速反应等特点。此技法等乙二醇新生产方法的研究和开发工作,以提术用于环氧乙烷水合制乙二醇时,可利用环氧乙高我国乙二醇的整体生产技术水平。烷和乙二醇之间挥发度的差别迅速蒸出环氧乙烷,保持反应区内低的环氧乙烷浓度,不断地从塔参考文献底除去乙二醇产品,有效防止环氧乙烷与乙二醇魏文德主编有机化工原料大全(第2版)北京:化学工业出的进一步反应,从而提高总反应的选择性,而且还版社,19992沈菊华化工科技市场,2003,26(6):12-15可利用反应热进行精馏分离。国外在这方面的研3VaKE. Process for the Preparation of Alkylene Glycols.wo究非常活跃。据报道,按反应产物产率25kg/h条9719043.1997件,环氧乙烷水合生产乙二醇的多进料口反应精4EmMG,AndK. Carboxylates in Catalytic Hydrolysis of Alky-馏塔含有10块塔板,反应精馏塔的φ.3m,塔高12m,再沸器的负荷为6.7MW,冷凝器的负荷为5 Hwaili S, Bernard CR, John H R. Monoalk ylene Glycol ProductionUsing Mixed Metal Framework Compositions. US 4967018 1990731MW;第4块和第10块塔板(从下数起)之间6 Forkner M W. Highlyive Monoalkylene Glycol Catalyst. E为反应区,原料从第10块塔板(最上一块塔板)加0529726.1993人,环氧乙烷从第5~9块塔板上的多个进料口加7 Shvets V F, Makarov M g, Kustoy a v et a. Method for Production入。反应生成的乙二醇和混在其中的少量环氧乙8沈景余,石油化工,2001,30(5):404-409烷在第1-4块塔板之间精馏分离,蒸发的环氧乙9 Strikler G R, Lee G J, Rievert W J. Process and Equipment for the烷上升到第5块塔板之上继续水合反应,由于环 Production of Ethylene Glycols,s613705200氧乙烷的蒸出,大大减少了环氧乙烷和乙二醇进一10李应成何文军陈水福.工业催化,20202):38-4步反应的发生。在水和环氧乙烷的质量比为0.95411林青松李素梅,周斌等环氧乙烷水合制备乙二醉的催化剂条件下,塔底流出物组成中乙二醇的质量分数约为及过程.CN1237481.199912华强,刘定华,马正飞等石油化工,2003,32(4):317-32095%,其余反应产物基本上为二乙二醇。13李应成,何文军,费泰康等用于环氧乙烷催化水合制备乙二华东理工大学与北京石化工程公司、北京燕醇的方法CN15660.2005山石油化工公司联合进行了反应精馏试验,在燕14李应成何文军,费泰康等用于环氧乙烷水合制备乙二醇的山石化环氧乙烷/乙二醇装置旁安装了一套塔径固体酸催化剂.CN1566049.2005为300m、规模为200ta的环氧乙烷水合反应精5陈群,何明阳,王等,一种新型环氧乙烷水合反应催化剂及制备方法CN1559684,2005馏中试装置,试验结果表明,在与常规管式水合反16 Chang C D, Jiang Zh, Lapierre R B, et al. Process for Co-production应相同的条件下,反应精馏乙二醇的选择性可由of Dialky Carbonate and Alkanediol. US 6365767.2002常规水合反应的90%提高到95%,选择性比常规7 Tojo M, Konishi,,K. Process for Continuous Production of Dialkyl管式水合反应器提高了3.7%。arbonate and Diol. US 6346638.200218 Jiang Z, La Pierre, Rene B, Process for Co- production of Dialkyl结论与建议Carbonate and Alkanediol. US 6207850.2001环氧乙烷催化水合法可大大降低水与环氧乙9 Doya M, Kiminka K, Kanbara Y Process for the Production of Di-烷摩尔比,节省能耗,降低生产成本;碳酸乙烯酯alkyl Carbonate. US 5489702 199620李应成,何文军陈水福工业催化,2002,10(4):40-44法可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源,在现有21 Kawabe K, Nagata K Process for Producing an Alkylene Glycols. US环氧乙烷生产装置内,只需增加生产碳酸乙烯酯6187972.2001的反应步骤就可以生产碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯2 Albert CT,. Thomas L H, Johnny W M. Process for Producing Alky两种应用广泛的化工产品,代表了今后乙二醇生中国煤化工 of Ethylene GI产发展的方向,非常具有吸引力。而目前我国的CNMHG乙二醇均采用环氧乙烷直接水合法进行生产,能24丁国荣,赵庆国化工科技市场,205,89:25-27耗和物耗等技术指标与国际先进水平相比还存在5刘小卫乙二醇合成新工艺进人中试中国化工报,x06-12-2(2)精细石油化工进展第7卷第7期26ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS26刘定华刘晓勤华强等南京工业大学学报x00,24(6):95-9827李涛聚酯工业,2005,18(5):7-9Progress on Synthesis of Ethylene Glycol from Ethylene OxideCui xiaomingResearch Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corporation, SINOPEC, Beijing 102550Abstract Main production methods for synthesizing ethylene glycol from ethylene oxide were introduced which included direct hydration route from ethylene oxide by Shell, UCC and Halcon-SD, catalytic hydration route fromethylene and ethylene carbonate route from ethylene oxide. The latter two methods became hot points in this fieldThe key to catalytic hydration was catalytic system. The progress on the study of catalytic system and application ofcatalysts were described in detail. Ethylene carbonate routes included coproduction route of ethylene glycol anddimethyl carbonate and hydrolysis route of ethylene carbonate. The three production routes had been compared. Theresult showed catalytic hydration route and ethylene carbonate route had advantage in consumption of raw materialand energy. Some suggestions for production of ethylene glycol at horwere avenKey Words Ethylene oxide, ethylene glycol, synthesis, catalytic method(上接第18页)结论素产品收率可达65.4%。(1)确定了制备S02-/TO2-SiO2催化剂的最佳条件,即TO2与SiO2摩尔比1:2,浸渍液硫酸溶参考文献夜浓度1mo/L,浸渍时间14h,马弗炉中500℃焙王风巧,李志蕃陕西化工,1997,(2):33-342王国庆石油化工高等学校学报,1996,9(3):32(2)用最佳条件下制备的催化剂参与乙醛酸3张传梅河南化工,200(7)9-104华工奇石油化工,1997,26(8):553-560与尿素缩合反应,在原料乙二醛与尿素摩尔比5施都,丁欣字,应用化工,20,3(3)41-431:3.5,催化剂用量占反应物总量3%,回流反应6赵景联,张国华,日用化学工业,200,30(6:10-12温度80℃,反应时间3h的最佳反应条件下,尿囊7刘压强张滑滨日用化学工业,998,26(6):57-58Catalytic Synthesis of Allantoin by SolidSuper Acid SO4/TiO2-SiO2Department of Applied Chemistry, Nanying University of Technology, Nanying 210009)Abstract Allantoin was synthesized from carbamide and ethylal aldehydic acid as raw materials using solid superacid SO42-/TiO2-SiO2. The optimum conditions for preparing the solid super acid and reaction conditions such asreaction time and dosage of catalyst on the yield of product were examined. The result showed that the optimum con-ditions for preparing catalyst were as follows: molar ratio of TiO2 to Sio21: 2, the content of sulphuric acid for dippingthe solid super acid 1 mol/L, dipping time 14 h and calcined at 500 C. The yield of allantoin could be 65. 4%us-ing 3 catalysts(based on the total amount of reactants )pr中国煤化工 with molar ratio ofethylal aldehydic acid to carbamide 1: 3. 5, reaction temperatureCNMHGKey Words allantoin, solid super acid SO4/TiO2-SiO2, condensation