C1化学路线合成乙二醇技术进展

第4期(总第155期)煤化工No 4(Total No 155)2011年8月Coal Chemical Industryug. 2011C1化学路线合成乙二醇技术进展崔建方(开滦集团煤化工研发中心,河北唐山063611)摘要介绍了C1化学路线合成乙二醇的各种方法,其中直接法为合成气一步合成乙二醇,而间接法则包括甲醇法、甲醛法、草酸酯法等,并对各种方法的工艺技术特点进行了评述。重点介绍了国内煤制乙二醇技术现状和项目进展情况,并分析了中科院福建物构所开发的煤制乙二醇技术特点和指标。词C1化学路线合成乙二醇文章编号:1005-9598(2011)-04-0009-04中图分类号;TQ54文献标识码:A乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原化剂,但所需压力仍太高(56MPa),催化剂选择性低的料,从它可衍生出100多种化学品。其中聚酯(包括聚问题也没有根本解决。20世纪80年代以来,经研究酯纤维聚酯瓶、聚酯薄膜等)是我国乙二醇的主要消确定,合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为费领域,其消费量约占国内总消费量的90%,另外约铑和钌两大类。K. Murata等采用苯并咪唑盐、钌的10%用于防冻剂、黏合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油以及羰基化合物和有机胺作催化剂,在10MPa、150℃下反表面活性剂等。目前工业生产乙二醇路线为石脑油裂应3h,生成41.3%的乙二醇,反应条件相对温和。日本解生产乙烯,乙烯氧化生产环氧乙烷(EO),最后环氧三井化学和佳友化学公司以Ru-1-烷基-2-取代苯乙烷水合得到乙二醇。在石油价格居高不下的经济环并咪唑为催化剂,在四甘醇二甲醚溶剂中获得了较高境下,C1化学路线由于具备原料广泛、经济性好、工的催化活性,乙二醇选择性达到70%艺更合理的优势,逐步成为非石油路线合成乙二醇的目前,合成气直接合成乙二醇仍处于研究阶段,研究热点。主要原因是存在反应压力过高(大于50Pa)2、C转化率较低、乙二醇选择性不理想、催化剂稳定性不够直接法以及反应体系较复杂等问题,工业化难度较大。合成气直接合成法是理论价值最高的一条工艺2间接法路线,也最符合原子经济性,其方程式如下20+3H2→ HOCHA CH2OH(1)2.1甲醇法(甲醇氧化偶联法此反应属于自由能增加的反应,在热力学上很难在引发剂存在下,通过自由基反应机理,由甲醇进行,必须在高温、高压和催化剂的条件下进行。此方生成CHOH自由基,然后2个自由基氧化偶联可形成法最早是由美国杜邦公司于1947年提出,采用羰基乙二醇。反应过程为钴为催化剂,反应在超高压(340MPa)下进行,虽然反CHOH→CH0·+·H应条件苛刻,但是乙二醇的产率却很低。1971年,美CH4O·+CHH→CHOH+· CHOH国UCC公司采用三烷基膦和胺改性的铑作催化剂,并2·CHOH→ HOCHCH!OH(4)使用添加剂,结果显示其活性和选择性明显优于钻催由于甲醇碳氢键与烷基碳氢键均属惰性键,能阈较大,据报道,目前的研究都采取了相当严格的反应收稿日期:201103-02条件,需用过氧化物、y射线、铑和紫外光等催化,结作者简介:崔建方(1982—),男,2005年本科毕业于黑龙果不理想,目前研究大都处于实验室小试阶段,反应江科技大学,2008年硕士研究生毕业于中国石油大学(华过程的有效控制成为中国煤化工东),工程师,主要从事煤化工技术研发工作。该法原料甲醇价HCNMHG较高10煤化工2011年第4期若生产规模能扩大,该工艺路线比较有吸引力。的研究已经使情况大大改善,如用Co、Zn、Cr、Cu等的22甲醛法氧化物或复合氧化物及Rh-Re作为乙醇酸甲酯加氢2.2.1甲醛羰化法还原反应的催化剂,乙二醇收率达到40%~70%。德国甲醛羰化法由美国杜邦公司开发,并建成小规模赫斯特公司采用 Kieselguhr催化剂(10.6%Pd-2.3%工业生产装置,是以合成气为基础唯一曾经工业化的Re),在172℃、20MPa条件下,得到97%收率的乙二醇,个项目。该方法是以甲醛和C0为原料,在150℃~其选择性达到93.6%。225℃、50.6MPa-101.3Pa下,经HS0或BF3催化剂近期,此路线的研究重点集中在非液体酸催化剂催化下缩合成乙醇酸,乙醇酸在HS04催化下,于的研究上。清华大学以磷钨酸、硅钨酸等杂多酸为210℃-215℃81.Oa-91.Pa下,用甲醇酯化为乙偶联催化剂,催化活性优于硫酸等液体酸催化剂,并醇酸甲酯,后者在210℃~215℃、3.OMPa、空速2000提出杂多酸催化剂是以酸碱协同方式为主要反应途h、过量氢(氢与乙醇酸甲酯摩尔比为30:1)存在的径。中科院成都有机所p以硫酸、硫酸/金属羰基化条件下,用亚铬酸铜为催化剂加氢还原生成乙二醇,合物及固体超强酸S0/ZrQ2为催化剂,其MG和WA甲醇则循环使用,第一步和第二步可同时完成。反应的总收率达到60%-97%。过程为:23草酸酯法(CO氧化偶联法)HCHO +C0+ H,0- HOCH_COOH(5)草酸二酯法合成乙二醇第一步是草酸二酯的合HOCH COOH CH3OH- HOCH COOCH3 H,O(6)成,有液相法和气相法两种工艺。HOCH-,+ 2H2- HO(CH2)2OH+ CH,OH (7)美国联合石油公司于1966年首先开发出液相合每步反应的收率都在90%~95%,按甲醛原料计,成草酸二酯技术,用醇在C0存在下发生氧化羰化反乙二醇总收率达90%。但该反应HS04用量大,造成环应,采用PC2CuC12催化剂,在125℃、7.0MPa条件境污染及设备腐蚀,现已不采用。美国 Chevron化学下反应得到草酸二酯,副产物除碳酸二酯外,还有公司使用H代替HS04作催化剂,在较低温度和压力CHC00R、CO2等,由于使用含有卤素的催化剂,设备腐下(50℃,6.9MPa),乙醇酸收率为95%,但未实现工业蚀严重,且反应体系中有甲酸酯共存,为使反应系统化。S.Y.Lee等采用强酸性离子交换树脂为催化剂,保持无水状态,需要使用大量脱水剂,过程经济性降避免了液体酸带来的问题,乙醇酸甲酯的最高收率可低,未能工业化。达80%,但需要高达25MPa的反应压力。1978年,日本宇部兴产公司和美国UCC公司联在甲醛的强酸溶液中,以Cu(CO)或Ag(C0)为合开发了合成草酸二酯的新工艺路线,采用2%Pd/C催化剂,羰基化反应可在常温常压下,生成乙醇酸和催化剂,在亚硝酸酯存在下,使C0与醇发生偶合,该乙醇酸甲酯,经还原得到乙二醇,但其羰基化速度较液相反应工艺解决了 Fenton法的设备腐蚀问题,并HSO4或BF3水络合物催化剂体系慢。李涛等在离建成1套6000t/a的草酸二酯生产装置,但仍存在子液体[Bnim]PF反应体系中,以甲基苯磺酸为催化草酸二酯生成速率慢、副产物多等问题。为此宇部兴剂,加入适量的过渡金属化合物(如 CFSSO, Ag)作为助产公司又开发了气相法工艺,即C0和亚硝酸甲酯或剂,C0压力为10WPa下,乙醇酸甲酯的收率可高达丁酯反应生成草酸二酯,反应方程式为86.7%,高于同样条件下在有机溶剂中的反应结果2C0+ 2RON0-2N0+(COoR(10)2.2.2甲醛和甲酸甲酯偶联此工艺方法已通过模试,连续运行480h,草酸二由甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙二醇是在酸(如硫酯的平均时空收率为432g/(Lh),工艺上采用连续酸或有机磺酸)催化下进行,首先缩合生成乙醇酸甲“催化-再生”循环操作,副产物NO可用氧和甲醇转酯(MG)和甲氧基乙酸甲酯(WAc),然后MG催化加氢化为RNO循环使用。若将Pd载于表面积90m/g的生成乙二醇,MMAc水解、加氢得到乙二醇单甲醚,经AlA3上,草酸二酯的选择性可高达98%。赵秀阁等t水解生成乙二醇,反应过程为采用Pa/aA3为催化剂,C0和亚硝酸甲酯进行氧HCH0+HC3→ HOCH2COOCH3(8)化偶联反应,草酸二甲酯选择性近100%。气相法工艺HOCH-COOCH,+ 2H2- HO(CH2)OH+ CH,OH具有选择性高,反应在近常压下进行,以及不使用溶德国赫斯特公司邸报道,在90℃、0.MPa,硫酸或剂等优点,与液相法目级汶虐执有机磺酸催化下,甲醛与甲酸甲酯反应生成乙醇酸甲草酸二酯加氢制中国煤化工基的酯,但收率并不高,乙二醇收率难以超过30%。近年来还原,又要避免深度CNMH复杂。2011年8月崔建方:C1化学路线合成乙二醇技术进展传统的方法需要在300℃~400℃、20MPa-27Ma条件个月,合同价格超过30亿元,将采用日本宇部化学下进行。U. Matteoli等{研究了以钌的羰基络合物(UBE)煤制乙二醇技术(合成气草酸酯法)。2011年3Ru(CO)2(CHcO0)2( PnBu3))2、Ru2(CO)4(OHC00)2(PnBu)3月,由国内7家大型民营企业组建的绿色清洁能源联等为催化剂,在180℃、H2压力为20MPa时,可生成合投资企业宜布,计划在内蒙古投资建设100万t级18%的乙醇酸甲酯和82%乙二醇。C.E. Marcel等研煤制乙二醇项目。究表明,草酸二甲酯加氢是先形成乙醇酸甲酯,再进3.2中科院福建物构所技术进展步转化为乙二醇,活性组分和配体的形态是重要3.21氨氧化技术的,他们以Ru(acac)3作为钌的前驱物,三齿状CHC在进行C0气相催化合成草酸酯的反应过程中(CHPh2)3作为配体,在120℃、8MPa-10MPa下,反应般都采用NaNO2与HS04反应生成的氮氧化物作为l6h,草酸二甲酯的转化率达到100%,乙二醇收率高循环的N气体消耗的补充,但这种方法只能在小规达95%,均高于现有均相催化剂。模的实验研究中使用。因此,为了适应大规模工业生宇部兴产公司在气相法制草酸二酯的基础上,开产的需要,中科院福建物构所成功开发了用氨在空气发出气相法草酸二酯加氢还原制乙二醇技术,采用中高温氧化产生的氮氧化物或硝酸工业尾气中的氮CuCr催化剂,乙二醇选择性为95%,反应方程式为:氧化物作为合成草酸酯的No补充气源的工艺技术,( COoR)2+4H2- HO(CH2)0H+ 2ROH(11)既降低了NO气体的生产成本,又为全套煤制乙二醇综上各种生产工艺,利用合成气的“C催化合成技术的大规模生产推广创造了有利条件。草酸酯和乙二醇”技术被公认为是最有工业化前景的3.2.2高浓度C0气体脱氢催化剂及脱氢净化的工路线。艺技术3国内煤制乙二醇技术现状和项目进展成功开发了高浓度C0气体脱氢净化催化剂及其全套净化工艺,使含氢的工业CO0气体经过脱氢净化31煤制乙二醇项目动态后,可以直接用作合成草酸酯的C0气源;把高浓度2008年6月,由通辽金煤化工有限公司(简称通C(C0≥98%,含氢1%-2%)气体中的H2净化到0.1×辽金煤)投资1.5亿元,在江苏丹阳建设的1万t/a106以下;脱氢催化剂对H2的氧化选择性≥70%H2的乙二醇工业试验装置顺利打通全流程,生产出合格的转化率≥99%。乙二醇产品;2009年12月,内蒙古自治区通辽市高3.2.3高活性C0气相催化合成草酸酯催化剂和工新技术开发区的20万t工业示范装置全部建设完艺技术成,并于12月7日试车成功打通了全套工艺流程,成功开发了高活性c0气相催化合成草酸酯催化但乙二醇产品未达到聚酯级,特别是紫外透光率指标剂及其合成工艺并有效地解决了高活性草酸酯合成不合格。随后,通过对原有设计进行调整使整套装置催化剂的超温问题,催化剂时空产率≥750g(CHC0)2具备联产10万t/a草酸的能力,经过联动试车,于(L·h)(空速=300h1),草酸酯的选择性≥9.5%,催2010年5月3日试产出合格的草酸产品。2010年12化剂活性和选择性达到国际领先水平。月,20万t工业示范装置实现了大于70%设计负荷的2.4高活性草酸酯催化加氢合成乙二醇催化剂和运行,通辽金煤公司今年还将完成二期40万t/a乙工艺技术二醇项目立项审批工作,并于年内适时启动二期项目成功开发了高活性草酸酯催化加氢合成乙二醇建设。催化剂及其工艺,经过分离和精馏得到的乙二醇产品此外,2010年3月,河南煤化与丹化科技等签订各项理化指标符合GB4649-2008优级品的标准,所开了排他性合作协议,在洛阳孟津、商丘永城、新乡获发的加氢催化剂在草酸二甲酯液时空速(LHSv028/嘉、濮阳、安阳五地分别建设20万t/a煤制乙二醇装(mLh)-0.5/mL·h)、反应压力0.8MPa~3.0MPa、反应置,截止目前,新乡年产20万t乙二醇项目气化工程温度200℃-250℃、氢气空速40-80l的条已经竣工。2010年10月,由东华工程科技有限公司件下,草酸二甲酯转化率≥98%,乙二醇选择性≥90%,总承包设计的内蒙古苏尼特碱业公司20万t/a煤制时空产率≥110g(CHOH)2/(L·h),在连续运行100h乙二醇项目全面开工建设。2011年1月14日,东华后性能仍保持稳定凵中国煤化工科技与贵州黔西县黔希煤化工投资有限责任公司签3.2.5N氧化酯亻CNMHG订了30万t/a乙二醇项目总承包合同,合同工期26成功开发了直20%的醇12煤化工2011年第4期水溶液对尾气(N0)进行循环利用的氧化酯化工艺技22(2):137-141术。N0的回收率≥95%,从而大大减少NO气体的补充[3]Lees, Kim j c, Lee s,etal. Process for Low量,并且整个工艺技术操作过程简单,投资少、能耗Pressure Synthesis of EG from Synthesis Gas Plus低,有效降低了生产成本。Formaldehyd [J]. Ind Eng Chem Res, 1993, 32(2): 253326消除排放气体中NO污染技术由于直接使用空气、工业00N0和02作为反应[4李涛李光兴,徐强等离子液体合成乙醇酸甲气体,这些原料气中都含有大量的N2、Ar、CO2、CH等酯[J]J.石油化工,2004,33(增刊):297-298非反应气体,随着反应的不断进行,既要不断补充工[5] Hoechst AG(GB). Process for the Manufacture of业00、工业NO气体,又要不断从反应系统排出非反Glycolic Acid Esters: DE, 2652072[P]. 1978-05-24[6] Hoechst AG (GB). Process for the Preparation of应气体。这就必然会同时从反应系统中排出N0、Ethylene Glycol: DE, 2715666A[P]. 1978-10-12CHBONO和甲醇等有用的反应气体。为了减少反应原料7] Huang WG,HeDH,LinJ,etal. Influence of A1的消耗,使反应尾气达标排放,福建物构所开发成功Properties on CO Catalytic Coupling Reaction over了既能把NO作为反应原料回收循环使用,又能达标Pd Catalyst[J]. Appl Catal, 2000, 199: 93-98排放的独特的消除排放气体N0污染环境的工艺技8]HeDH, Huang W G, Lin JY,etal. Study for Synthe术,使排放尾气中的氮氧化物<0.2×106sis of Ethylene Glycol with Diethyl Oxalate in但截止目前,内蒙古通辽20万t/a示范装置仍Gaseous Phase by Catalytic Hydrogenation [J]. J Mol然没有稳定生产(负荷低、产品差),说明煤制乙二醇Catal A: Chemical, 1999, 145: 335-331成套技术还不完全成熟分析主要存在的问题有:(1)[9]杜碧林,储伟,于作龙甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合加氢催化剂没有经过长周期运行检验;(2)加氢催化成乙醇酸甲酯Ⅰ-硫酸催化反应条件优选[J].天然剂含铬,稳定性不好;(3)产品质量存在问题,乙二醇气化工,1997,22(6):2022能否达到聚合级产品要求还有待检验;(4)从小规模中[10]陈栋梁,瞿美臻,白宇新,等.H在羟基乙酸甲酯合成试到大规模的工业化装置,存在工程放大的问题。中的催化作用研究[J].石油与天然气化工,2002,[11]赵秀阁,吕兴龙,赵红钢,等.气相法与亚硝酸甲参考文献:酯偶联合成草酸二甲酯用Pa/a-Al403催化剂的研究[J].催化学报,2004,27(2):125-1[1] Murata K, Matsuda A, Masuda T, et al. Role of 1[12] Matteoli U, Menchi G, Bianchi M, et al. Alkanemethy 1-3-ethyl Benzimidazolium Bromide-rutheNFunctionalization on a Preparative Scale by Mer-atalyst in the One-step production of Ethylenecury-Photo Sensitized Cross-dehydrodimerizationGlycol Via Formaldehyde Condensation and in It[J]. J Mol Catal,1991,64:257-261Direct Synthesis from Synthesis Gas [J]. J Mol [13] Marcel C E, Herman tt, Johannes GV, et al. Pro-Catal,1987,42:389-394cess for Continuously preparing ethy lene Glycol[2]高占笙.合成气一步法制乙二醇[J].石油化工,1993,[J]. J Mol Catal A: Chemical, 2003, 206: 185-192.rogress in the Synthesis of Ethylene Glycol through Cl Chemical RouteangCoal Chemical R D Center, Kailuan Group, Tangshan Hebei 063611, China)Abstract The processes of producing ethylene glycol by ways of direct and indirect methods were presentdirect method was carbonylation, and the indirect methods include hydroformylation, reductive hydroformylation and esterxalation. The differences of the abovementioned processes were also reviewed. The present status and project progress ofthe coal-based ethylene glycol synthesis technology were mainly analyzed. The local Coal to mEG technology status asell as the project progress were emphatically introduced and the technology fe中国煤化工Matter(CAS) was also fully analyzed and discussedTYHCNMHGKey words CI chemical route, synthesis, ethylene glycol