环氧乙烷/乙二醇装置脱碳系统改造

石油化工技术与经济第29卷第3期Technology Economics in Petrochemical2013年6月项目评价环氧乙烷/乙二醇装置脱碳系统改造周铭(中国石化上海石油化工股份有限公司化工部,200540)摘要:为满足环氧乙烷/乙二醇装置技术改造的需要,进行了提高装置二氧化碳脱除能力的试验。结果表明:使用活性添加剂可提高系统传质效率。系统经过改造能达到二氧化碳脱除设计能力满足了高选择性催化剂的使用要求。关键词:环氧乙烷乙二醇二氧化碳脱除改造文章编号:1674-1099(2013)03-0010-05中图分类号:TQ021.8文献标识码:A中国石化上海石油化工股份有限公司化工部得到预热,预热后的气体进入接触塔,在这里与从现有的1·环氧乙烷(EO)/乙二醇(EG)装置釆用再生系统来的K2CO3溶液接触而使CO2摩尔分美国科学设计公司(SD)工艺技术,以乙烯为原数降至约2.8%。脱碳后的气体再进入分离罐料,与氧气反应生成EO,EO水合生成EG。装置分离罐中有5块筛板塔盘和一个“YORK"”式除沫于1990年建成投产,经过1998年和2001年的2器,在其中脱碳气与来自洗涤水冷却器的冷洗涤次改造,装置的生产能力从120kt/a当量环氧乙水直接进行热交换,降低脱碳气中水的含量,以避烷(FOE)增加到了225kUa。免影响催化剂活性。同时,这种用水洗涤的工艺近年来,表面化学技术的发展和新材料的开还能确保脱除脱碳气中所夹带的碳酸盐。发促进了银催化剂的开发研究,这类高选择性催化剂已在国内外EO/EG装置上成功实现了商业化运行。用高选择性催化剂替代高活性催化剂可贫碳酸盐溶液碳酸盐大大提高产品选择性,减少副反应发生,降低原料吸收溶液消耗。但是高选择性催化剂对循环气中的二氧化系统再生系统碳(CO2)含量有严格要求,为此结合1"EO/EG装富碳酸盐溶液置的生产状况,通过脱碳剂优选试验探索一种安脱碳气全、有效、相对经济的方法,实施对现有CO2脱除图1现有脱碳系统工艺流程系统(以下简称“脱碳系统”)的技术改造。而在CO2吸收系统中吸收了CO2的富碳酸盐1CO2脱除方法溶液则进人碳酸盐溶液再生系统,经过减压,闪蒸出溶解在富碳酸盐溶液中的碳氢化合物。闪蒸后现有的脱碳系统采用热钾碱法( hot potassium的液相减压进入再生塔塔顶在再生塔中,富碳酸carbonate process),即化学吸收法脱除CO2,就是利用碳酸钾(K2CO3)溶液在高压下与脱碳气中的盐溶液中的CO2用直接蒸汽和间接蒸汽汽提出来,CO2反应生成碳酸氢钾(KHCO3),而吸收了CO2蒸汽不仅提供汽提CO2所需的热量,而且还补充在的KHCO3溶液在常压下用热法、汽提法结合工艺接触塔中碳酸盐损失的显热。经过再生的贫碳酸进行再生。图1为工艺流程示意。收稿日期:2013-04-02。反应器出口的一部分气体作为脱碳气进入作者简介:周铭,男,1968年7月出生,毕业于上海电视大学CO2吸收系统,经过系统内的预饱和罐使气体先金融专业,助理工程师,现从事乙二醇工艺技术管理。第3期(2013)周铭.环氧乙烷/乙二醇装置脱碳系统改造11盐溶液再返回到CO2吸收系统重新吸收CO2据然后添加不同的活性添加剂进行试验,将所得数据并与空白试验结果进行对比,确定不同活性2试验方法添加剂对原系统的影响。热碳酸钾脱碳工艺必须选择没有副反应、稳定性好的活化剂。根据EC工艺专利商推荐,重3结果与讨论点进行了添加硼酸(H3BO3)及五氧化二钒3.1K2CO3质量分数的影响(V2O3)的试验,同时选择2,2-二羟基二乙胺将K2CO3质量分数计从25%提高到30%,(DEA)进行比较。在K2CO3水溶液中添加DEA不添加任何活性剂,一方面用于比较K2CO3质量的方法称为改良热钾碱法(或称本菲尔特法),分数及压力变化对试验装置和工业装置CO2吸DEA的作用机理和H3BO3相类似,可以增加吸收收效果的影响;另一方面作为空白试验,用于比较反应速度活性添加剂及其质量分数对CO2吸收的影响。小试采用目前装置脱碳系统所用的碳酸钾溶不同K2CO3质量分数条件下CO2吸收效果小试液进行空白试验,在各项试验条件下取得基准数装置试验结果见表1,工业装置运行结果见表2。表1小试装置上不同K2CO3质量分数下的试验K2CO3质量分数%循环量/(L·h-)进口CO2摩尔分数,%出口CO2摩尔分数%泡沫破裂时间/泡沫高度/cm25.07.64.027.530.07.646.45表2工业装置运行情况K2CO3质量分数%进口CO2摩尔分数,%出口CO2摩尔分数,%进出口CO2摩尔分数差,%25.08.5428.08.603.015.59理论上,K2CO3质量分数越高,CO2吸收越容装置1.765MPa压力下的溶解度,造成小试装置易,但就K2CO3再生而言,当K2CO3质量分数接吸收效果低于工业装置。由此可推断:在进行近或高于30%时,再生塔再沸器中的K2CO3溶液H3BO3、V2O3小试时,工业装置的应用效果将更经蒸发而进一步浓缩后容易形成K2CO3结晶,使好列管堵塞,不利于K2CO3的循环使用。因此,3.2不同HBO3质量分数的影响K2CO3质量分数一般不应超过30%,以25%为宜在循环量150Lh的条件下,维持K2CO3质另外,工业装置CO2吸收效果要比小试好许量分数25%V2O3质量分数1.5%,调节H1BO3多,这是不同的操作压力所致:小试装置在接近常质量分数以观察K2CO3质量分数对CO2吸收效压下操作,CO2在溶液中的溶解度大大低于工业果的影响试验结果如表3所示。表3不同HBO3质量分数下的试验结果H3BO3质量分数%进口CO2摩尔分数%出口CO2摩尔分数%进出口CO2摩尔分数差%泡沫破裂时间/s泡沫高度/cm7.641.01.02.06.211.57.646.054.01.792.05.02.06.05.812.07.07.641.84石油化工技术与经济第29卷第3期Technology Economics in Petrochemicals2013年6月由表3可知:随着H3BO3质量分数从零上升效果变得不明显。因此,H3BO质量分数控制在到5%,进出口CO2摩尔分数差由1.171%上升到4.0%~4.5%较好。1.82%,CO2摩尔分数下降趋势加快;H3BO3质量添加H3BO3也有利于KHCO3中CO2的解分数为4%~7%时CO2摩尔分数下降趋势变缓,吸,降低溶液再生所需要的温度,而再生是通过加因此H3BO3较理想的质量分数范围是40%~入蒸汽进行的因此,可投入较少的蒸汽达到相同4.5%。的再生效果,从而节约蒸汽,降低生产成本。与仅用K2CO3溶液进行的空白试验相比较,3.3不同V2O3质量分数的影响由表1表2可知,添加一定量的活性剂后,进出K2CO3水溶液对设备有较强的腐蚀性,因此,口CO2摩尔分数差有较大幅度提高,经计算,相本装置凡有K2CO3溶液接触的设备、管道等均采对增幅0.63%,增幅高达52.94%。用不锈钢材质,但即便如此,它对不锈钢材质仍有如上所述由于试验装置压力远低于工业装定的腐蚀作用,尤其在溶液中存在CO2情况置的操作压力造成仅用K2CO3溶液进行的空白下,而H3BO3也是腐蚀性很强的物质。为减少溶试验吸收效果要比工业试验效果差得多;而在相液对设备的腐蚀,一般向溶液中加入缓蚀剂,如同的试验装置条件下,添加H2BO3后吸收效果明V2O32显,相对增幅0.63%,增幅率高达52.94%。因此在循环量150L/h的条件下,维持K2CO3质在工业装置中添加H3BO3将更有利于CO2吸收。量分数25%、H13BO3质量分数3%不变,调节另外,虽然随着HBO3质量分数的增加,系V2O3质量分数以观察对吸收CO2的影响试验统脱CO2的效果相应提高,但超过一定范围后,结果如表4所示。表4不同V2O3质量分数试验结果V2O3质量分数%进口CO2摩尔分数,%出口CO2摩尔分数,%进出口CO2摩尔分数差%泡沫破裂时间/s泡沫高度/cml.522.01.07.672.01.622.520由表4可知:V2O5的主要功能是防腐,V2O3在v2O3质量分数大于1.5%后,这种效果又开始加入量的增加能使进出口CO2摩尔分数发生变变得不明显,因此其质量分数在1.0%~1.5%较化,但变化不大,因此,在以后的试验中也适当加适宜。入V2O33.4不同DEA质量分数的影响试验初期,在仅添加H3BO3而未添加V2O3在维持K2CO3质量分数25%以及循环量时,系统脱CO2效果似乎不十分明显;而在加入150Lh不变的情况下,改变DEA和v2O3质量V2O3后,系统脱CO2效果相对较显著,这可能是分数观察对吸收CO2的影响,试验结果如表5由于V2O3还具有促使H3BO3活化的作用,但是所示。表5不同DEA质量分数下的试验结果DEA质量V2O5质量进口CO2出口CO2进出口CO分数,%分数,%摩尔分数%摩尔分数%摩尔分数差泡沫破裂时间/s泡沫高度/cm3.03.02l.07.642.54.50.53.82301.5第3期(2013)周铭.环氧乙烷/乙二醇装置脱碳系统改造由表5可见:随着DEA质量分数增加,CO2能过高,否则催化剂的活性和选择性都会受到有明显的下降趋势。有关资料表明,在合成氨影响。而上海石化1"EO/EG装置在改造前反应工业生产中,这是较典型的脱除CO2方法,然器入口循环气中CO2的摩尔分数为6%,所以工而,对于本系统来说,因DEA是有机物,沸点相程难点在于降低CO2在尾气中的摩尔分数。利对低,会有少量带入后续系统,其官能团可能对用 Aspen-Pls软件对脱碳流程进行模拟计算产品质量(如UV值)有影响,这需要在今后作和优化,并根据活化剂小试数据和生产装置实进一步验证。际操作数据对模拟系统进行校正,本次改造的3.5添加剂对系统发泡现象的影响主要方案如下在EO/EG装置的生产中,操作关键点之一是降低CO2在吸收尾气中的摩尔分数主要有防止CO2脱除系统出现发泡。若系统发泡而将两种方法:一是增加去脱碳系统的循环气处理量,K2CO3带人反应器,会使催化剂活性降低甚至完脱碳气分流率从26%上升至100%,处理气量是全失活。实际上,若有铁质油脂和其他颗粒存在原来的3.85倍;二是根据小试结果调整K2CO3或者MEC质量浓度高、工艺操作波动大等因素均溶液活化剂配方,采用硼活化配方来提高系统的能引起碳酸盐系统发泡,因此,每班进行发泡测传质效果,提高脱除CO2的效率。试,定期加入小剂量的消泡剂,在出现发泡趋势因为气相处理量增加,需要放大CO2接触时,一次性加入一定量的紧急消泡剂。鉴于这种塔,故将普通填料更换为髙效规整填料,更换接触情况,对添加剂的要求也变得相当苛刻,若添加剂塔分离罐、预饱和罐和循环气分离罐。为节约投会加剧系统的发泡,即使效果再好,也不可能采资和占地,将CO2接触塔、接触塔分离罐、预饱和用罐和循环气分离罐做成一体化设备。溶液泡沫高度和破裂时间是衡量溶液发泡的气相处理量增加,相应的液相(K2CO3溶液)参数,泡沫高度越高、破裂时间越长,表明溶液越流量也需要增加,所以新增Ⅰ台贫碳酸盐溶液泵,容易发泡。在EO/EG装置技术规程中规定脱除与原碳酸盐溶液泵形成“一开两备”操作。新增CO2系统K2CO3溶液泡沫高度小于6cm,破裂时1台碳酸盐溶液换热器,以利用余热。经核算间小于10s。若接近或达到这些参数,操作人员CO2再生塔液体分布器不能满足工况需要,因此必须加入紧急消泡剂及釆取其他应急措施。加以更换以提高液体处理能力,对再生塔再沸器从表3~5的试验数据看,不管加入H3BO3、也进行了放大。由于洗涤水量增加,更换了洗涤V2O3,还是加入DEA,对系统发泡趋势无明显影水泵和洗涤水冷却器。响42改造效果2010年10月EG装置大修,完成了脱碳系统4改造方案及效果改造,更换了高选择性催化剂。开车后对系统进4.1改造方案行了48h标定,并对催化剂反应初期(SOR)和反使用高选择性催化剂,装置生产能力维持不应末期(EOR)期望值进行了对比。改造后系统变,所以CO2的总量是减少的,但是根据高选择脱碳能力变化及反应器进口循环气组成分别见表性催化剂的特性,循环气中CO2的摩尔分数不6和表7表6改造前后系统脱碳能力对比改造前改造后工艺参数实际运行值期望值实际运行值催化剂平均选择性,%82(SOR)89( SOR)82( EOR)88.5(SO脱碳系统进料量/(kg·h1)81639657.6640466.4分流率,%CO2脱除量/(kg·h-1)12335.26945.412335.26978.9反应器入口CO2摩尔分数,%6.0L.01.6注:年操作时间为800h;“改造后”指更换催化剂、改造脱碳系统后;新催化剂第1年末选择性86.5%,第3年末选择性82%。石油化工技术与经济第29卷第3期14Technology Economics in Petrochemicals2013年6月表7改造后反应器进口循环气组成%(摩尔分数)小试对几种脱碳活化剂进行了评价,结果显示所组成设计值运行值选活化剂是稳定性好、非常有效乙烯(2)通过此次脱碳系统改造,催化剂运行初7.5-8.07.12期反应器进口CO2摩尔分数降低到1.0%以下0.5~2.00.59CO2脱除量达到6979kg/h,满足了高选择性催烷平衡量化剂的使用条件;乙烷小于20.8(3)采用高选择性催化剂可以使装置乙烯单2010年11月乙二醇装置开车至今,脱碳系耗下降61kg/t、氧气单耗下降210kg/,经济效益统运行平稳,CO2脱除率以及循环气中CO2摩尔非常可观。分数均符合设计要求,达到了改造目的。参考文献[1]T.P.Shaw,P.W. Hughes.CO2脱除工艺的优选[J]国外油5结论田工程,2003,19(1):32-35(1)选择了H3BO3和V2O3作为活化剂,通过2]程桂花合成氨M北京:化学工业出版社,1998Transformation of Decarburization System in EO/EG PlantZhou MingChemical Division, SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Ltd 200540)ABSTRACTExperiments were made on improving deprivation competency of CO, to meet the demand of technologicaltransformation of EO/EG plant. Result showed that using of active additive could improve the mass transferringefficiency of system. After transformation of the system, the deprivation competency of CO2 reached thedesigned value, which meets the utilizing demand of high selectivity catalystKeywords: EO, EG, CO2, deprivation, transformation我国构建煤制芳烃大产业链“世界首套10kt/a级甲醇制芳烃工业试验同开发其成套工业技术。2012年1月,世界首套装置的运行,填补了甲醇制芳烃工业化技术的空10kt/a级甲醇制芳烃工业试验装置在华电煤业白,使我国煤制芳烃大型产业链基本成型”。这榆林煤化工基地试车成功。2013年3月18日是2013年4月11日,北京人民大会堂举行的煤该技术通过中国石油和化学工业联合会组织的成制芳烃技术成果新闻发布会上传出的消息。至果鉴定。鉴定专家评价该核心装置流化床操作平此煤制芳烃大型产业链与已有的煤制烯烃产业稳、弹性大,连续化与自动化程度高,甲醇转化率链一起,使我国有望成为世界首个以煤为原料生高达9999%,甲醇消耗低(约307t甲醇生产1t产石油化工产业链全部产品的国家。此项技术被芳烃),催化剂活性稳定等特点。誉为我国现代煤化工科技领域的重大突破。由于流化床反应器放大和催化剂稳定性这两据悉,当前以煤为原料生产芳烃的三大关键个关键问题目前都已得到有效解决,装置放大到技术(煤气化、合成气制甲醇和甲醇制芳烃)中,1M/a级有了技术保障。因此,华电集团计划于煤气化和合成气制甲醇在国内外均有成熟技术,2013年内在陕西榆林煤化工基地启动建设世界首而在甲醇制芳烃这一开发难度最大的关键环节尚套甲醇制芳烃工业示范装置,届时将形成10Ma没有可以工业化应用的技术。清华大学开发成功煤炭、3M/a煤制甲醇、1Ma甲醇制芳烃和了甲醇制芳烃催化剂和便于大型化生产的流化床1.2Ma精对苯二甲酸的产能甲醇制芳烃连续反应再生技术,并与华电集团共(中国化工报,2013-04-12)