石油与煤路线制烯烃过程技术评述

化工进展2013年第32卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●959●特约评述。650909050501052石油与煤路线制烯烃过程技术评述项东，彭丽娟，杨思宇，钱宇(华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)摘要:烯烃是重要的平台化学品，烯烃工业的发展带动着其它有机化工产品的发展。无论从能源安全还是资源储量角度看，探索煤炭原料路线的烯烃生产是化工产业可持续发展的一个重要方向。近年来煤气化为基础的甲醇制烯烃技术得到了快速的发展。本文综述了石油、煤路线制烯烃的主要工艺技术，并结合能源储量、工艺应用情况、技术经济等方面对两条工艺路线进行了比较。总体而言，煤制烯烃路线具有原料成本优势，在经济上表现出较强的竞争力，但整体工艺和过程集成技术有待提高。关键词:煤;石油;烯烃;技术经济中图分类号: TQ 536.1文献标志码: A文章编号: 1000 - 6613 ( 2013) 05 - 0959- 12DOI: 10.3969/j.issn. 1000-6613.2013.05.001A review of oil-based and coal-based processes for olefins productionXIANG Dong, PENG Lijuan，YANG Siyu, QIAN Yu( School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology, Guangzhou 510640,Guangdong, China)Abstract: Olefins are important platform chemicals, which support the development of other organicchemical products. From the point of views of energy security and resource reserves，development ofcoal-based 0 lefins production is important for sustainable development of Chinese chemical industry.The methanol to olefins process based on coal gasification is in rapid development. This paper reviewsmajor processes of oil to olefins (OTO) and coal to olefins (CTO), compares the two processes from theaspects of feedstock price，technology, and applications, respectively. The results show that the CTOprocess is more C ompetitive a gainst the OTO process in r aw m aterial price， but it n eeds f urtherimprovement in overall technology and process integration.Key words: coal; oil; olefins; techno-economy以乙烯和丙烯为代表的烯烃是重要的平台化率[2]。中国丙烯自给率目前仅70%左右"。合物，烯烃工业的发展带动着其它有机化工产品的世界.上烯烃生产主要有石油、煤、天然气和生发展。近年来乙烯生产能力和需求有稳定的增长，物质4种原料路线。中国能源结构中石油占16.2%,尤其是中国乙烯增长较快，2007年中国乙烯产量首煤炭占74.7%，天然气占2.7% [3]。以往的烯烃生产次突破1000 万吨，2011 年又突破了1500万吨，现严重依赖石油。中国石油和天然气资源短缺，而煤已跃居世界乙烯产能第二位。但中国乙烯自给率仅炭资源储量世界第三，生物质资源丰富。因此发展50%左右，如图1所示中，中国乙烯市场还有很大收稿日期: 2013-01-08; 修改稿日期: 2013-02-27。的缺口。乙烯、丙烯的供需格局也在发生变化，丙基金项目:国家自然科学基金重点项目(2113600) 及科技部重大基烯是产量仅次于乙烯的最重要基本有机原料之一-。础研究计划(国家973计划，2012CB720504)。受丙烯衍生物需求快速增长的拉动，中国丙烯需求第一作者:项东(1985-)，男，博士研究生。E-mail x iang .dong@mail.scut.edu.cn.联系人:钱宇，博士，教授，主要从事过程系统工年平均增长率约为6%，已经高于乙烯的需求增长程方向的研究。E-mail ceyuqian@scut.du.cno .●960●化I进展2013年第32卷s5-日乙烯产量石脑油、柴油等在高温和水蒸气存在的条件下发生日乙烯当量需求分子断裂和脱氢反应，伴随少量聚合、缩合等反应的过程。目前蒸汽裂解技术是指管式炉蒸汽裂解，20其核心技术是管式裂解炉。裂解炉炉型主要有Lummus公司的SRT型、Stone & W ebster公司的餐10USC型、KBR公司的SC型、Linde公司的Pyrocrack型等。蒸汽裂解工艺已相当成熟，现有乙烯装置也LE通过各种先进技术和流程的组合实现过程的优化。2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011催化裂解结合了催化裂化和蒸汽裂解，目的产图1中国 乙烯产量和当量需求物是低碳烯烃并兼产轻质芳烃。产物分布灵活，原料范围广泛，从轻烃到重油均可作为裂解原料，因替代石油路线烯烃生产技术应该从煤炭和生物质等此重油催化裂解制低碳烯烃技术具有较好的前景,多种资源中考虑。生物乙醇制烯烃技术还不够成熟，但其工业化生产不多，还是有很多技术问题有待解规模很小，如巴西建成3套乙醇脱水制乙烯装置，决。目前，国内外正在深入研究开发针对不同原料共计年产乙烯74kt;印度建成4套装置，年产乙烯及产物分布的更经济有效的催化裂解工艺技术。具27.3 kt;中国有安徽丰原集团有限公司、长春天裕有代表性的国内工艺技术有DCC ( deep ca talytic生物工程公司、中国石化集团公司下属的四川维尼cracking，深度催化裂化)、CPP ( catalytic pyrolysis纶厂等成功运行的5套工业生物乙烯装置，乙烯累process,催化裂解)、HCC( heavy-oil contact cracking积生产能力仅120 kt [4]。生物乙醇制烯烃将是未来process，重油高温接触裂解)工艺等;国外工艺技发展的必然趋势，但要实现大规模生产还尚待以时术有Superflex、 Petro FCC (fluid catalytic cracking,日。煤制烯烃目前已有1760kt烯烃装置投入商业化流化催化裂化)工艺等。运行，到2015年将有10 000 k t煤路线烯烃生产能蒸汽裂解和催化裂解工艺主要技术情况见表力，目前在中国作为石油路线制烯烃的替代和补充1。乙烯裂解原料的质量对乙烯裂解的生产能耗影响主要是煤制烯烃技术。以石油和煤为原料制烯烃流较大,世界上乙烯裂解原料主要有石脑油和天然气，程如图2所示5，对于这两种技术路线研究较多，北美和中东地区有丰富的天然气储量，乙烯原料主而对其从技术、经济等方面进行系统比较的较少。要以乙烷和丙烷等气体原料为主。大部分亚洲国家本文作者主要对石油、煤制烯烃路线进行评述，从采用石脑油或轻柴油作乙烯原料，2005年中国乙烯技术、能效、经济性等方面分析比较这两条工艺。原料中石脑油占67%61。蒸汽裂解以Lummus开发的1石油路线制烯烃技术SRT裂解炉应用较为广泛，技术较为成熟。催化裂解以中国石化石油化工科学研究院开发的DCC工.石油制烯烃目前主要有蒸汽裂解工艺和催化裂艺较为先进,技术较为成熟，已有10套工业化装置。解工艺。蒸汽裂解是石油烃类如乙烷或石油馏分如中国原油偏重，石脑油资源少，管式裂解炉在处理重油方面存在反应温度高、结焦严重等问题。因此蒸汽裂解分离烯烃重油催化裂解工艺是适合国情的炼油-化工一-体化石油常压精馏一→减压精馏的新工艺，对发展中国乙烯具有很好的市场应用前景。在反应温度、节能、烯烃产率、抗结焦、产品催化裂解分离烯烃分布调整等方面与蒸汽裂解具有较大的优势，但工DCC、CPP艺技术还不够成熟，只有部分工艺技术实现工业化甲醇制烯烃分离婚灯且规模不大。目前所采用的催化剂孔道结构较小，煤「较大的重油分子不易进入分子筛内部进行择形裂解- -煤气化一➢甲醇合成k而聚集在分子筛表面造成产品分布不良和结焦缩甲醇制内烯]丙烯合，从而堵塞催化剂孔道。开发新型催化剂，解决重油大分子对活性中心的可接近性和催化剂回收等图2分别以石油、 煤为原料制烯烃流程框图问题，成为新型低碳烯烃催化裂解的技术关键。第5期项东等:石油与煤路线制烯烃过程技术评述●961●表1石油制烯烃主要工艺技术工艺主要特征主要产品分布.工业应用nmus[7-81Lummus公司开发的SRT裂解炉具有停留时间短、热强度高、乙烯30.3%共有150多套乙烯装置，总烃分压低、选择性高等特点:分离采用顺序分离:目前有SRT-丙烯15.3%6的生产能力超过3300万吨，盘1到SRT-X 7种裂解炉，除SRT- 1为等径管，其余均采用分支乙烯34.4%" (新技锦石化、 抚顺石化、中原石化变径管，单台裂解炉能力发展到25万吨术)等60%采用此技术S&W91Stone&Webster公司开发的USC裂解炉具有停留时间短乙烯28.4%共有120多套乙烯装置，总.(0.2~ 0.3s)、裂解温度高(850~ -900 C)、迅速冷却、热效率丙烯13.4%6生产能力为100万吨，中国大高、炉管寿命长等特点:分离采用前脱丙烷前加氢分离:目前庆石化、茂名石化、惠州炼油、有USC-M、USC-W. USC_U三种炉型，均采用变径不分支构型，扬子-巴斯夫有限公司等采用此炉管长度由55~ 80 m缩短到20~30 m技术1781 .KBR!0]KBR开发的Sc裂解炉具有裂解温度高(880~900 C)、超乙烯29.7%自1970年以来总生产能力约短停留时间(0.05~0.1s) 等特点;分离采用前脱乙烷前加氢;丙烯17.7%62000万吨，中国兰州60万吨、目前有SC-1、SC-2 和sC4三种炉型，均采用小口径管，管内乙烯38%" (新技大庆 48万吨改造装置采用此技径约25~38 mm,直管长度10~13 m,该炉单台生产能力可达术术17-8120万吨，炉子运行周期长CDCl12151 .由中国石化石油化工科学研究院开发,提升管加流化床(DCC-乙烯3.5%~ 5.8%在济南、安庆、大庆、沈阳、. I型)或提升管(DCC-II型)反应器，反应温度538~582 C,丙烯13.2%~-24%泰国、沙特有10套工业化装置,以重油为原料多产烯烃: DCC- I型采用提升管加流化床反应器丁烯10.6%~-17.8%共有约800 万吨的原料处理和CRP、CHP催化剂最大量生产丙烯: DCC- II型采用提升管反(DCC- I型)能力应器和CIP催化剂最大量生产异丁烯和异戊烯CPp6中国石化石油化工科学院开发，提升管或提升管加流化床反乙烯9.8%~ 20.4%沈阳化工集团50万吨原料处应器:反应温度620 - -680 C, CEP 催化剂，可调节乙烯丙烯比丙烯18.2%~-24.6% 理能力例:以重油为原料多产烯烃HC7]中国石化洛阳石化工程公司开发,采用流态化反应-再生技术:乙烯22%~24%齐化集团、抚顺石化中试反应温度660~750 C，停留时间< 2 s, LCM-5 催化剂:以丙烯15%~ 16%重油为原料多产烯烃PetroFC18-19)UOP公司开发，双反应区结构的反应器，公用一套再生 器:乙烯15.6%2008年印度一套 新建装置投反应温度538~566 C, ZSM-5择形催化剂;原料范围广丙烯22.8%产，另有9套装置在建Superflexl20KBR公司流化床反应器:反应温度500~ -700 C,流化床反应乙烯22.5%南非Sasol40万吨烯烃和吉林器:以C4~C。轻质烃为原料多产丙烯。丙烯48.2%石化20万吨丙烯采用该技术2.1 煤气化技术2煤路线制烯烃技术煤、煤焦及水煤浆与气化剂(水蒸气/氧气)在煤制烯烃是以煤气化为源头生产合成气，而后高温条件下生成CO、H2、CO2、CH4等可燃气体。生产烯烃有两条路线。一是由合成气生成甲醇、再按煤和气化剂的相对流动方式，煤气化技术分为3由甲醇合成烯烃，技术基本成熟，已有工业化案种类型:逆流-固定床;并逆流流化床;并流气流例;二是经F-T反应合成烯烃, F-T反应受Anderson-末。Schulz-Flory分布规律的限制，烯烃选择性尚不固定床气化是最早出现的煤气化技术，具有代理想。表性的有常压UGI炉、加压Lurgi炉和BGL炉。其中●962●化I进展2013年第32卷Lurgi固定床加压气化法成熟可靠，也是目前世界上在生产中有时性能表现不太稳定。GSP粉煤气化技建厂最多的煤气化技术，它对煤质要求较高，只能术是20世纪70年代末，由前民主德国开发并投入用块煤，粗煤气中甲烷含量较高，适宜生产城市煤商业化运行的大中型煤气化技术。该技术因采用气气(21。化炉预干粉加料与反应室周围水冷壁结构，在气化流化床气化炉内气、固相之间返混和接触良好，炉结构以及工艺流程上有其先进之处，但工业化经其温度和组成比较均匀，最早应用始于1992 年的验比较少。具有代表性的3种煤气化工艺详细比较Winkler (温克勒)气化炉，后得到不断发展。特别如表2所示[262]。是循环流化床气化炉具有多重优点，目前已进入商Texaco水煤浆气化工艺流程如图31291所示， 来业推广阶段,美国HRI公司、瑞典Studsvik能源公司、自煤贮运系统的小于6mm的洗粉煤进入料仓后，德国Lurgi公司、中国科学院广州能源所等开发了该经圆盘给料机给料到胶带输送机上，计量并调整给技术，证明其气化强度比传统流化床大3~4倍,但料量将煤送入磨煤机，与- -定量的水、添加剂、石煤的碳转化率不高，只有8%22]。灰石、氨水混合磨成一定粒度分布、 浓度为60%气流床具有较好的煤种适应性、运行可靠和更65%的水煤浆。水煤浆出磨煤机前由磨煤机出口处优良的技术性能，是目前大容量燃气和合成气制备配带的滚简筛预筛，将煤浆中2360 um以上的大粒装置的主要运行技术，因其优良性能和低环境污染煤筛除后煤浆进入磨煤机出料槽，经磨煤机出料槽被广泛商业应用123-25]。气流床技术有Texaco水煤浆泵输送至煤浆振动筛筛除大颗粒煤及杂物等，合格气化、Shell粉煤气化、GSP粉煤气化。Texaco水煤的煤浆自流至煤浆槽,再经煤浆给料泵送至气化炉。浆气化是国内外经实践考验的成熟、先进的气化工加压后的水煤浆与高压氧气(纯度为95%以上)经艺，可用价格较低的烟煤作原料，但由于要求煤种烧嘴混合后呈雾状，分别经喷嘴中心管及外环隙喷灰熔点与气化炉温度的匹配，而使该工艺使用的煤入气化炉燃烧室，在燃烧室中进行气化反应，生成种比较窄。Shell粉煤气化在国外仅用于发电，未用的煤气和熔渣，经激冷环及下降管进入气化炉激冷于化工生产。Shell技 术装置国内已20多套投产，室冷却,冷却后的合成气经喷嘴洗涤器进入碳洗塔,表2 T exaco水煤浆气化、Shell 粉煤气化、GSP 粉煤气化3种煤气化工艺比较项目Texaco水煤浆气化Shell 粉煤气化GSP粉煤气化发明机构美国Texaco石油公司荷兰皇家Shell石油公司民主德国GDR燃料研究所工业应用情况国内12套装置，商业运行经验最丰富，国内23套装置，生产中主要表工业化应用较少，国内神华宁煤煤质合适的情况下应优先考虑现为不能“安稳常满"地运行MTP采用此技术原料要求烟煤、无烟煤、油渣，70%以 上大于褐煤至无烟煤全部煤种，90%小褐煤至无烟煤全部煤种，粒径75 pum,水煤浆质量分数>60%，灰熔融于 150 um,含水2%干粉煤(褐煤250 -500 um含水2%干粉煤(褐煤性温度<1250 C:灰分< 15%8%)，灰熔融性温度< 1500 C，8%)， 灰熔融性温度< 1500 C，灰灰分8%~20%分1%~2%气化温度/C1300~ 15001400~ 16001450~ 1600气化压力MPa2.7~ 6.53.0~4.04.气化炉特点水煤浆供料，顶部单喷嘴，冷激流程干粉煤进料，下 部多喷嘴对喷，干粉煤供料，顶部单喷嘴，承压承(用于IGCC时有废锅流程);煤气质量废 热流程，充分回收废热产生蒸压外壳内 有水冷壁，冷激流程，有水好，气体压缩功耗小，热量回收利用率 气;气化炉结构复杂，投资很大， 冷壁回收少量蒸气:氧耗低，自动化高:投资较小，但专利费高国外仅用于循环发电水平高单台气化炉尺寸/mn(内)-4500，H=11500d(内)=4600, H=31640d(内)=3500，H=1700(投煤2000 t/d)(投煤2300 t/d)(投煤2000 td)耐火砖寿命/年2060万吨气化炉数/台52除尘冷却方式洗涤干式过滤，洗涤分离+洗涤第5期项东等:石油与煤路线制烯烃过程技术评述●963●氧化剂置，以防止其在运行中因催化剂收缩而产生轴向气水或油流，其催化剂利用率不高。原料煤.研磨机小烧嘴除尘合成气2.3甲醇制烯烃技术甲醇制烯烃是煤制烯烃路线的关键技术。可分比激冷合成气。为MTO (methanol to olefins,主要产品是乙烯和丙室烯)和MTP (methanol to propylene,主要产品是丙78.烯)。随着催化剂技术的发展，- .些大的石油化工公司，如环球油品(UOP)、 中国石化集团公司、德国煤浆槽黑水沉洗涤水鲁奇(Lurgi)等都投入到这一工艺的开发与应用,.(降槽逐渐形成了许多有代表性的工艺，主要有环球油品|熔渣槽一公司和挪威海德鲁公司联合开发的UOP/HydroMTO技术、中国科学院大连化学物理研究所开发的图3 Texaco 水煤浆气化工艺流程图DMTO (dimethyl ether and methanol to olefin,甲醇/二甲醚制烯烃)技术、中国石化上海化工研究院开熔渣落入激冷室底部冷却、固化、定期排出。发的SMTO (Sinopec methanol to olefin,中国石化2.2甲醇合成技术甲醇制烯烃)技术、Lurgi 公司开发的固定床甲醇甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工制丙烯MTP技术以及清华大学开发的流化床甲醇艺，以低压法为主。低压甲醇工艺主要有ICI. Lurgi、制丙烯FMTP (fluid-bed methanol to propylene，流Topsoe法，前两种被认为是当今较为先进的甲醇技化床甲醇制丙烯)技术。术。这3种工艺不同处如表3所示126-28。.2.3.1 UOP /Hydro MTO工艺ICI低压甲醇合成工艺中，由于单程转化较低，UOP/Hydro M T0工艺采用以四乙基氢氧化胺所以必须有很大的循环气量以提高原料气的利用率为模板剂合成的SAPO-34分子筛催化剂。该催化剂和减少驰放气排放量。Lurgi低压甲醇 合成工艺中，反应周期短，需要频繁再生，所以采用循环再生流单程转化率较高,要求的循环气量比ICI低压甲醇合化床反应器。反应温度为400~500 C，反应压力成工艺约少一半[29。由于ICI工艺要求的循环量比0.3 MPalb01。这项工艺的特点是:乙烯和丙烯选择性Lurgi多，生产过程中的动力消耗要大，且有关设备之和达到80%，通过改变工艺条件，乙烯和丙烯摩管道尺寸和一次性投资也要比Lurgi工艺大。Topsoe尔比可以在0.75~1.50调节，为用户提供了安排生甲醇合成塔在催化剂.上部装有复杂的机械装产的灵活性B1。在此基础上，UOP公司和道达尔公表3 IC I、Lurgi、 Topsoe3 种甲醇合成工艺比较页目ICI法Lurgi法Topsoe 法压缩离心式压缩机合成冷激式合成塔列管等温型合成塔3个径向合成塔串联反应条件催化剂ICI51-1催化剂GL-104催化剂RM-101反应温度230~270 C反应温度240~260 C反应温度215~310 C反应压力5~ 10 MPa反应压力7~9 MPa双塔/三塔双塔精馏特点反应塔结构简单，催化剂装卸容易，.床层温差小，副反应少，单程转化率高，催化剂活性高，粒度小，塔直径壁厚投资省;床层温差大，单程转化率低，催 化剂寿命长,合理利用反应热,操作简便;大为减小， 造价低，甲醇出口浓度高; .不能回收高位能反应热，只能副产蒸结构复杂， 制作困难，催化剂装填系数低，设计加工复杂，因径向流动，催化剂不汽，操作费用高单塔不易大型化能最大限度地利用工业应用世界上已有31套装置，四川维尼纶世界上已有37套装置,总能力达1500万世界上已有40套装置，生产能力最大.厂引进一套吨，齐鲁石化引进一套5000t/d正在建设第5期项东等:石油与煤路线制烯烃过程技术评述●965●化北京燕山分公司、中国石化工程建设公司合作开工艺(FMTP)，经过SAPO分 子筛催化剂的催化作发了甲醇制烯烃工艺(SMTO)，在北京燕山分公司用，生成以丙烯为主的反应产物，从而避免了固定进行了万吨级规模甲醇进料的工业化示范试验。该床MTP反应器内ZSM类型催化剂因需要每月切换项目己于2007年11月成功投产，各项性能指标与反应器频繁进行再生的缺点。清华大学与中国化学大连化学物理研究所的技术接近35]。采用此技术的工程集团公司、安徽淮化集团合作，在甲醇加工能河南中原石化20万吨烯烃项目也于2011年投产。力3万吨/年的工业性实验装置上实现了甲醇单程2.3.4 Lurgi MTP技术转化率99.5%,丙烯选择性67.3%的结果,并于200920世纪90年代，德国Lurgi公司成功开发了甲年11月通过专家技术鉴定[39]。醇制丙烯技术(MTP)， 其工艺流程由图6所示。以上5种甲醇制烯烃技术不同之处在于反应器该工艺的产物主要为丙烯，同时副产汽油、液化石和催化剂，根据选用的催化剂(SAPO、ZSM)的油气及燃料气等。采用的催化剂是德国南方化学公不同，反应器选型可分为流化床和固定床。司提供的改性ZSM-5分子筛，反应器为固定床反应UOP/Hydro M TO、DMTO和SMTO都是流化床反器，可以最大限度减少返混，但催化剂无法连续再应器，UOP/Hydro M TO以四乙基氢氧化胺为模板生，需要使用3台固定床并联操作，两台反应，一.剂，成本较高，大连化学物理研究所以廉价的三乙台再生，切换操作。反应温度为380~480 C，压胺为模板剂，在催化剂价格方面很占优势，中国石力0.13~0.16 MPa。该工艺的甲醇转化率达到9%化.上海化工研究院采用三乙胺和氟化物为复合模板以上，丙烯碳基收率达到65%[36]。采用固定床反应剂，也是低成本制备了活性较高的SAPO-34 催化器，较之流化床反应器的逐级放大过程，其工业放剂。LurgiMTP采用ZSM-5分子筛和固定床反应器,大过程技术成熟。2001年鲁奇在挪威建立一套工业而FMTP采用具有CHA和AEI混合结构的交生相示范装置，该装置正常运转了11 000 h,甲醇转化SAPO分子筛和流化床反应器。率达到99%以上，丙烯的单程选择性达到46.6%,3煤制烯烃和石油制烯烃的比较丙烯/乙烯比为10B3]。2010年10月，神华宁煤采用鲁奇MTP技术建石油制烯烃以1500 k t烯烃规模的石脑油管式设的年产50万吨煤基烯烃项目试车成功,产出了纯炉蒸汽裂解为案例，煤制烯烃以600 kt烯烃规模的度为99.69%的丙烯产品。大唐多伦46万吨煤制丙Taxaco水煤浆气化、Lurgi 甲醇合成和大连化学物烯项目于2011年8月整个流程全线贯通,产出丙烯理研究所DMTO甲醇制烯烃技术为案例，分别从技产品，实现了从煤到甲醇、甲醇到丙烯的工业化生术、能效、经济性等方面分析比较石油制烯烃和煤产流程|381。制烯烃两种工艺。2.3.5 FMTP 工艺3.1技术分析清华大学研发的具有CHA和AEI混合结构的石脑油蒸汽裂解制烯烃工艺流程如图7所示，交生相SAPO分子筛具有将乙烯、丁烯高选择性地石脑油在管式裂解炉中反应得到800~900 °C的裂转化为丙烯的能力，据此提出了流化床甲醇制丙烯解气，裂解气经过急冷换热锅炉冷却到350~400 °C并产生蒸气(320~326 °C)， 用急冷油冷却-→燃料气到180~250 °C 后进入汽油分离塔，汽油分离塔塔+丙烯顶温度一般约为105~110 C，塔釜温度为190 °C以下。裂解气再经过水洗塔冷却到40 °C左右，将甲醇裂解气中所含的稀释蒸气冷凝下来，将油洗时没有Lurgi MTP Lurgi MTP Lurgi MTP器预反应器反应器1#反应器2# 反应器3* C )冷凝下来一部分轻质油也冷凝下来，并分离出裂解→LPG汽油。由裂解工段来的40 C、0.1 MPa裂解气经五段离心式压缩机压缩到3.69 MPa。3.69 MPa、15 °C分离器[的裂解气经顺序分离得到聚合级乙烯和丙烯。煤经循环水+汽油甲醇制烯烃工艺流程见图8，固体原料煤经过粉碎烃类循环+水筛分后，与一定量的水混合制备水煤浆(水/煤质量图6 Lurgi MTP流程示意图比为35: 65)。水煤浆和来自空分单元的氧气进入●966●化I进展2013年第32卷汽油水hh甲烷富氢二冷箱NaOH石脑油乙烯丙烯废液斗X水急冷换热器| 水答图7石脑油蒸汽裂解制烯烃工艺流程水煤COS反应器闪蒸罐CO,吸收塔n淳+湿筛1变换炉2* 变换炉磨煤机-0Texaco- +HS|co,气化炉水炉渣提纯塔←甲醇>燃料气→乙烯Lurgi甲醇合成塔.碱洗塔干燥器驰放气→乙烷反应器84→丙烯碱洗水水加压精馏塔釜液士西城图8煤经甲醇 制烯烃工艺流程气化炉反应得到高温粗煤气，经过汽化炉下部的辐与甲醇制烯烃流程相当，路线相对较短，其产品种射冷却器和对流冷却器冷却至160 C产生高压蒸类复杂，分离程序较为复杂;煤制烯烃路线长，设气回收热量。经水煤气变换制氢得到氢碳比为2的备多，工艺复杂，其产品种类相对较少，分离程序合成气，再经净化得到洁净的合成气，洁净的合成较为简单。气在温度240 C下合成甲醇,纯度为88%的甲醇在石油裂解制烯烃技术，尤其是管式炉蒸汽裂解，490 °C 下经DMTO反应得到产品气,产品气经前脱在能源消耗以及工程运营等方面已经非常成熟。煤丙烷分离得到聚合级乙烯和丙烯。石油制烯烃流程制烯烃核心技术在神华包头60万吨烯烃装置上已第5期项东等:石油与煤路线制烯烃过程技术评述●967●表4石油制烯烃和煤制烯烃技术比较放主要来自于为工艺装置提供蒸汽和电力的热电煤制烯烃石油制烯烃站，而酸洗气体脱除系统二氧化碳排放主要来自于原料消耗4.3 l煤/t烯烃1.41石脑油/t烯烃调节甲醇合成所需氢碳比的变换工序，两处的二氧能耗3SGJ/t 烯烃17~21GJ/t烯烃化碳排放占总排放量90%以上[45]。煤化工装置排放能效32%71.9%的二氧化碳排放集中、量大、相当一-部分具有浓度CO2排放5.6Ut烯烃0.9~ 1.0吨/吨烯烃高的特点，为二氧化碳的捕集创造了条件，而且可乙烯(质量分.17.3 (以甲醇为基准)29~-34以大幅度降低二氧化碳的捕集成本。为了消减项目数) 1%的二氧化碳排放，神华集团引入技术开展二氧化碳丙烯(质量分16.7 (以甲醇为基准)13~16捕集和封存试验，于2010年6月1日正式启动国内第- - .套全流程注入盐水层的二氧化碳捕集和封存示范工程。封存地点距捕集地约17 km,超临界状态经取得了较好的成果，理论上没有颠覆性的风险，的二氧化碳由低温液体槽车运送到封存地，然后被煤制甲醇技术十分成熟，国内外拥有众多专利，甲高压泵以35~40 MPa的压力,通过注入井注入地下醇制烯烃技术已经通过较大规模的工业化实践，各1000~ 3000 m深处盐水层，每年可实现封存10万项技术指标均取得了较满意的结果。但煤制烯烃还吨二氧化碳的能力。有许多工程问题有待完善，煤制烯烃的能耗是石油煤制烯烃生产过程需通过煤气化在高温、高压制烯烃的2.0~2.7倍，CO2排放量是5.6~6.2倍，下将煤炭大分子结构打断为单分子，然后催化剂作原料单耗是3.3倍，能效是0.4倍。如表4所用下又重新将单分子排列组合为低碳烯烃产品，经示" 40-43, 表4中单位烯烃消耗已经根据烯烃产品历了“重-轻-重”的工艺过程;此外，煤制烯烃生产和非烯烃产品的价值进行了分配401。在能耗、水耗、过程中经历多个“冷热"的过程，制冷和冷却能耗、CO2排放、产品收率、能效等方面，煤制烯烃路线水耗要求较高，也在定程度导致煤制烯烃能源消耗还有较大的提升空间，有待工艺的进一步强化和系较高。而石油路线烯烃产品的原料结构相对煤炭简统集成优化。新- -代甲醇制烯烃技术DMTO- II已经单，经历蒸馏、裂解过程即可得到烯烃产品，流程提高了烯烃收率，1 t烯烃的甲醇消耗已由3 t降到相对简单，因此其能源消耗相对较低。煤发电和煤2.7t，一定 程度上降低了烯烃生产的原料成本。制烯烃联产系统可以通过对现有传统工艺或技术的中国的煤炭资源和水资源呈逆向分布，主要产集成，高效生产烯烃和电力,减少能源消耗、水耗、煤区均属缺水省份。靠近黄河省份主要立足黄河水，二氧化碳排放、提高煤制烯烃效率和整体效益。但目前一-些省份早已超额取水,黄河已经不堪重负。目前国内石油化工资源短缺，单纯依靠炼油厂缺水省份大规模发展煤制烯烃产业，势必将打破当的资源无法满足烯烃发展的需求，用煤制烯烃可以地本已很脆弱的水资源平衡，对当地的生态环境产部分替代石脑油，而且每替代1t石脑油只需要2~生极大的破坏。水资源是煤制烯烃关键的制约因素，3t原料煤，这比用4t煤液化生产1t油品节约能煤制烯烃生产过程需要消耗大量新鲜水(转化煤1t源和资源。煤经甲醇制烯烃的产品数量较少，便于约需水10~15t) (4。为解决煤化工发展用水，可运输144)，煤经甲醇制烯烃适度规模的产业化是可以有4种措施:一是兴建引水设施，如新疆建设了行的。引额济乌工程;二是实行工农业用水水权置换;三3.2 经济分析是将水由水资源丰富的地区运输到多煤缺水的地神华包头60万吨煤制烯烃总投资180~190亿区，如南水北调工程;四是用空气冷却代替部分循元[46]。随着技术进步和成熟，预计建设60万吨煤环水冷却。制烯烃项目的投资可降至150亿元左右[5]。吉化、煤炭氢碳比在0.2~1.0(石油的氢碳比在齐鲁等石油制乙烯装置第二轮改造，产能扩大到401.6~2.0) ,以煤为原料生产石化产品的过程一-般 都万~60万吨，单位乙烯投资在1.2~1.6万元。新建伴随着氢碳比的调整，煤制烯烃过程中需粗煤气中装置单位乙烯投资在1.6~2.1 万元[47]。综合以上资的CO转化为H2，从而导致大量有效碳资源转化为料估算新建60万吨规模煤制烯烃投资170亿元,150二氧化碳。煤制烯烃.二氧化碳排放主要分布在公用万吨规模石油制烯烃投资160亿元。煤制烯烃单位工程系统和酸性气体脱除系统。其中公用工程碳排烯烃投资是石油制烯烃的2.7倍。●968●化I进展2013年第32卷120 r2000生产规模指数法取指数为0.7,可得到不同烯烃规模下单位投资。随煤制烯烃工艺技术和装备技术100.石油.:石脑油提高，规模不断增大，单位烯烃投资逐渐减小。目置80-1200号前已投产煤制烯烃60万吨规模单位烯烃投资2.8万复60元，若达到150万吨规模，单位烯烃投资降到2.2万元，煤路线与石油路线制烯烃单位规模投资比可降到2.1。费20-400中国石化上海石油化工研究院杨学萍等148对2003 20042005 2006 2007 2008 2009 2010201 12012石脑油蒸汽裂解制烯烃(150 万吨烯烃规模)和煤年份经甲醇制烯烃(60万吨烯烃规模)进行了经济分析，图9原料价格趋势在石油价格110$/bbl (美元/桶， 下同) 和煤炭价格500 R MB/t的情况下，石油路线和煤路线制烯烃成如图10所示，煤制烯烃成本中原料、公用工程和的生产成本分别为7600 R MB/t和5200 R MB/t。石折旧费用大，其中公用工程消耗有待系统集成优化油和化学工业规划院韩红梅等149对石脑油蒸汽裂和规模有待提高。煤制烯烃产品成本是石油制烯烃解制烯烃(120万吨烯烃规模)和煤经甲醇制烯烃产品成本的0.7倍，主要是因为当前石油价格高，(80万吨烯烃规模)进行了经济分析并得到双烯平而煤炭价格相对便宜。石油路线产品成本中原料成均生产成本与企业可承受原料价格的对应关系，l本所占的比例为89%，其受原料价格影响很大，而此类推在石油价格110 $/bbl和煤炭价格500 RMB/t煤路线产品成本中原料价格所占比例为36%，其受的情况下石油路线和煤路线制烯烃的生产成本分别原料价格影响相对较小，在当前的原料价格下煤制为11 200 RMB/t和5100 RMB/t。石油和化学工业规烯烃路线具有较大的成本优势。划院龚华俊[4)提出在石油价格110$/bbl和煤炭价从图10可以看出石油制烯烃和煤制烯烃产品格500 R MB/t的情况下石油路线和煤路线制烯烃的成本中原料所占的比例较大，未来国际市场变化很生产成本分别为10500 RMB/t和5200 RMB/t。陈香大，石油价格和煤价格都有可能会骤升骤降。通过生等I[50对煤基甲醇制烯烃进行了投资分析得到甲预测不同价格下石油制烯烃和煤制烯烃路线的成本醇价格在1000~ 1600R MB/t变化，烯烃成本为关系，可以得到在某价格区间内煤制烯烃成本具有3800 ~ 5500 RMB/t。陈俊武院144根据中国石化集竞争力。目前石油价格在100 $/bbl上下波动，煤价团洛阳化工工程公司所做的技术经济分析得出，在表5产品成本估算系数石油价格80 $/bbI以上时，如果煤制甲醇的成本能组成范围基准低于2000 RMB/t,甲醇制烯烃的成本要比石脑油裂原材料10%~ 50%产品成本模拟计算结果解制烯烃的成本低1000 RMB/t。操作人工10%~ 20%产品成本依据文献[47]原料价格随市场变化很大，为了讨论煤制烯烃监督和办事员10%~ 25%操作人工12%操作人工和石油制烯烃经济性，本文设石油价格以布伦特价公用工程10%~-20%产品成本格为准，石脑油价格以普氏价格为准，煤价以山西维护和维修2%~ 10%固定资产投资2%固定资产投资大同煤价格为准，如图9所示51-2。油价和煤价相差很大，由此看出煤制烯烃具有较大的原料成本优操作消耗品0.5%~ 1%固定资产投资0.5%固定 资产投资实验室费用10%~20%操作人工10%操作人工势，石油和石脑油价格呈线性关系，油价和煤价的折旧.依据年限、残值年限20年,残值4%,.变化趋势基本相同，但油价变化幅度大，煤价变化直线折旧幅度相对较小。地方税1%~4%固定资产投资1%固定资产投资石油和煤制烯烃产品成本组成如表5所示[53),保险0.4%~ 1%固定资产投资0.4%固定资产投资其中原料、公用工程费用以模拟的数据计算，操作管理费用50%~ 70%操作人工、监督50%操作人工、 监督人工根据1491计算，折旧费按20 年直线折旧，残值和维修为4%，其余费用按照比例系数进行计算。在石油行政费用2%~6%产 品成本2%产品成本价格110 $/bbl和煤炭价格620 RMB/t下1500 kt规模销售费用2%~ 20%产品成本石油制烯烃和60万吨规模煤制烯烃产品成本组第5期项东等:石油与煤路线制烯烃过程技术评述●969●9000 r130$/bbl<石油价格<150$bbl，煤价<11008000150万吨石 油制烯烃RMB/t。随着石油价格的上升，煤路线的竞争区间7000 t6000四60万吨煤制烯烃不断增大，在每个价格区间内，煤价越低，煤路线色5000竞争优势越大。当前石油价格已经持续在110 $/bbl大4000左右，此时煤路线和石油路线制烯烃的竞争节点为唱3000煤价1300 RMB/to .1000煤路线制烯烃投资高，但成本较低。尽管在烯烃规模仅为石油路线的0.4倍，总体效益仍然高于石油路线。2012年上半年，神华包头煤制烯烃项目实现销售收入31亿元、利润6亿元，成为中国5图10石油制烯 烃和煤制烯烃产品成本个现代煤化工示范工程中第一一个进入商业化运营并取得较好效益的项目。如果装置规模相同的情况下，在600 RMB/t左右波动，本文设定石油的价格区间煤路线制烯烃将显示出更大的经济效益。煤制烯烃为30~ 150$ /bbl，煤的价格区间为300~ 1500成本中原料所占的比例小于石油制烯烃，石油价格RMB/t。的涨幅对石油制烯烃成本影响很大，而煤价对煤制当煤制烯烃成本与石油制烯烃成本比值小于烯烃成本影响相对较小，煤制烯烃能抵御市场风险。0.8时，煤制烯烃路线具有较大的竞争力。由图114结语可以看出煤制烯烃具有竞争力的价格区间为: 70$/bbl<石油价格< 90 $/bbl，煤价< 400 RMB/t;石油路线在将来几十年内仍然占有主导地位，90$/bbl <石油价格< 110 S/bbl,煤价<700 RMB/t;发展先进石油裂解技术提高烯烃收率、降低能耗是110 $/bbl <石油价格< 130 $/bbl,煤价< 900 RMB/t;必要的。中国石油资源短缺，天然气储量有限，煤炭资源丰富，煤制烯烃技术在中国具有很大的发展12000前景。煤制烯烃在中国已有一-定 规模的工业化装置,10000将是石油路线制烯烃的重要补充。煤制烯烃目前在成本上具有较大的竞争优势，可以缓解石油路线制烯烃的压力。但是在技术方面，水耗、能耗和二氧化碳减排方面还需进一步集成优化。煤路线制烯烃准4000和石油路线制烯烃是相辅相成、相互补充的关系。2000 t大力发展煤制烯烃技术需要综合考虑当地资源、政70 90 110 130 150策和石油价格未来走势以及烯烃供求关系等，权衡石油价格/S-bb1-各方利弊;不具备煤炭资源、水资源、环境容量和(田)石油制烯烃交通运输条件的，注意不要盲目建设。参考文献[1] 曲岩松.十二五期间中国烯烃市场展望[D]. 当代石油石化，2012(3): 16-25.益80002] 余皎.丙烯市场供需现状及发展趋势[].当代石油化工，2004, 12(9): 35-38.40003] 国家统计局工业交通统计司，国家发展和改革委员会能源局.2011年中国能源统计年鉴[M].北京:中国统计出版社，2012.20004] 梁晓霏，江慧娟.制备烯烃的各类原料的现状与发展前景[D]. 石油化工技术与经济，2011, 27 (2): 5-10." 300 500 700 900 1100 1300 15005]钱宇，杨思宇，李秀喜.能源和化工系统的全生命周期评价和可煤价/RMB:rI持续性研究[].化工学报，2013, 64 (1): 133-147.(b)煤制烯烃6] 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