乙二醇产品醛质量分数偏高的原因分析及对策

第29卷第6期石油化工技术与经济2013年12月Technology Economics in Petrochemicals技术进步乙二醇产品醛质量分数偏高的原因分析及对策李丽芳(中国石化上海石油化工股份有限公司化工部,200540)搞要:对乙二醇装置乙二醇产品醛质量分数偏高的原因进行了分析,采取了优化氧化反应工艺参数、调整乙二醇精制塔操作参数、强化蒸发系统和精制系统的脱醛效果等措施通过实施这些措施减少了生产过程中醛类杂质的生成,乙二醇产品醛质量分数明显降低产品合格率达到了10%。关键词:乙二醇醛质量分数原因分析措施文章编号:1674-1099(2013)06-0027-04中图分类号:TQ23文献标识码:A乙二醇俗称甘醇,是一种重要的化工原料。量分数约85%的粗乙二醇水溶液,再对粗乙二醇乙二醇的用途之一是生产聚酯纤维,乙二醇中醛进行脱水、精制和脱醛后得到乙二醇产品。质量分数高会引起紫外线透过率降低,从而影响201l年10月,2乙二醇装置在国内同类装聚酯纤维产品的质量,因此生产厂家对原料乙二置中率先选用国产高选择性催化剂YS-8810,催醇中醛质量分数的要求非常严格-21。在乙二醇化剂显现出较好的选择性,开车初期的选择性就生产过程中,环氧乙烷会发生异构化反应生成醛达到85%,且产品单耗明显下降,但乙二醇产品类副产物,在乙二醇的精制过程中,也因发生分解中的醛质量分数却明显偏高。装置改造之前,乙产生醛类物质,这些醛类物质对乙二醇产品的质二醇馏出口的醛质量分数全部合格,平均值为量产生直接影响。随着对乙二醇产品质量要求的3.6μ/g,最大值53g/g,最小值1.3μg/g;改不断提高,尽量减少生产过程中醛类物质的生成造后乙二醇馏出口的醛质量分数偏高,最大值甚和最大限度地脱除产生的醛类物质,已成为乙二至达到了10.2/g,远远超过了产品质量控制醇生产过程中的重要课题。指标(乙二醇优等品的醛质量分数不应超过00008%,即8/g)(31。此外随着催化剂使用1乙二醇联合装置现状时间的延长,乙二醇馏出口的醛质量分数呈逐渐升中国石化上海石油化工股份有限公司(以下高趋势。以2011年11月为例,采用国产高选择性简称上海石化)乙二醇联合装置中的2乙二醇装催化剂后乙二醇馏出口醛质量分数情况见表1置采用美国科学设计公司(SD)的专利技术,于表1乙二醇馏出口醛质量分数分布2007年3月建成投产,装置设计产量300ka(当量环氧乙烷)。装置工艺流程如下分析次数醛质量分数/(·g1)比例/%41.38以甲烷为致稳剂,乙烯和氧气以一定比例在24.14压力206MPa反应温度225~275℃及银催化6-8剂作用下反应,生成环氧乙烷(EO)。反应气体经>86.90水洗,环氧乙烷与其他气体分离然后通过汽提从环氧乙烷水溶液中分离出环氧乙烷。环氧乙烷和收稿日期:2013-09-29。水以1:20~1:25(物质的量比)的比例,在压力作者简介:李丽芳,女,1979年3月出生,2003年毕业于石油1.7MPa、温度150~190℃无催化剂的情况下水大学(华东)化学工程与工艺专业,工程师,现从事质量管理合生成乙二醇。反应生成物经多效蒸发后得到质工作。石油化工技术与经济第29卷第6期Technology Economics in Petrochemicals2013年12月由表1可以看出:20l1年11月乙二醇馏出凝效果,致使塔顶蒸汽中部分醛类没能带出,而是口共检测分析29次,不合格率为69%,严重影留在了塔内,造成乙二醇产品中醛质量分数偏高。响了乙二醇的产品质量,因此需对这一问题进行23循环水处理单元的处理不达标分析并采取相应措施。环氧乙烷水合生成乙二醇的反应系统中,水是远远过量的,过量的水经分离后循环使用,而水2影响乙二醇产品醛质量分数的因素分析中含有部分醛类杂质。循环水处理单元是一套脱乙烯氧化制环氧乙烷的反应过程中会同时发离子装置,设有专门的脱醛床。在开车初期,脱醛生环氧乙烷的异构化反应而生成乙醛因此在氧化床尚未投用醛类物质在循环水中不断累积;又由过程中醛类杂质的生成是不可避免的。氧化反应于循环水返回到环氧乙烷水合中循环使用,循环过程中产生的醛类物质会进入后处理系统,导致乙水中的醛类物质被带到了乙二醇中,影响了产品二醇产品中带有醛类。此外,甲醛、乙醛、环氧乙质量烷、乙二醇以及有机酸等共存会发生复杂的化学反应,生成挥发度较低的醛基化合物,因此在生产过降低乙二醇产品醛质量分数的措施及实施效果程中,各系统都不可避免产生醛类杂质{4-5。1优化氧化反应工艺条件,减少氧化过程中环2.1氧化反应中环氧乙烷异构化氧乙烷的异构化代武军等人”研究认为,在乙烯氧化制环氧由于反应温度越低,环氧乙烷异构化反应生乙烷过程中,当反应温度大于100℃时环氧乙烷成乙醛的量也越少,因此在确保催化剂活性、选择会发生异构化反应,生成乙醛,而且随着反应温度性生产负荷和产品质量的前提下,通过对反应温的升高,乙醛生成量呈升高趋势;当反应温度大于度的调节,可以减少环氧乙烷异构化反应的产生,200℃时,异构化反应速率明显加快,同时,在银降低醛类等杂质的生成。为此,对乙二醇装置氧催化剂作用下生成的乙醛会被氧气氧化生成二氧化反应系统工艺条件进行了优化。化碳和水。(1)自2011l年12月起,严格控制反应升温装置开车后,氧化反应单元的反应温度在一速率,平均升温速率控制在004K/d,2011年12周内升至220℃,并随着装置的运行逐渐升高,在月的反应温度为222℃,到2012年10月温度升如此高温下,不可避免有大量环氧乙烷发生异构高至237℃;化生成乙醛等杂质。在生产过程中同时发现氧化(2)适当减少催化剂活性抑制剂氯乙烷的加反应单元中抑制剂加入量反应系统的压力及其他量将氯乙烷的加入量由045kg/h降低到了杂质也会影响醛类杂质的生成量。2011年装置0.38kg/h,提高了催化剂活性;通过改造,不再使用SD的催化剂,而是率先使用(3)控制反应器人口乙烯和氧气含量,使反国产催化剂,由于该催化剂系首次在装置上使用,应器入口乙烯的体积分数维持在30.9%其对醛类物质生成的影响存在不确定性,需进一31.9%,氧气体积分数稳定在71%~7.7%,以步优化氧化工艺条件。减少压力波动确保反应器平稳运行。2.2乙二醇精制过程中脱醛效果不理想分析结果表明,采取以上措施后在反应温度环氧乙烷水合生成的乙二醇水溶液用七效蒸有所升高的情况下,氧化反应器出口气的醛质量发系统和脱醛塔进行精制。乙二醇被送至脱醛塔分数由4.3μg/g降低到3.8μg/g,并保持稳定。顶部,用中压蒸汽汽提出其中的醛类杂质汽提量3.2优化乙二醇精制系统加大精制系统脱醛量的大小影响到醛类的脱除效果。为降低能耗和减方面通过提高乙二醇精制塔塔顶冷凝器液少废气排放脱醛塔汽提量减小,从而影响了脱醛位,以增加喷射系统的脱醛能力;另一方面降低塔效果。顶回流量,以增加乙二醇特制塔塔塔顶采出量,使乙二醇精制塔塔顶系统的特殊设计叮以降低醛类杂质尽可能多地从塔顶采出。2011年1月产品中的醛质量分数,即乙二醇精制塔顶蒸汽被至2012年10月乙二醇精制塔回流量、乙二醇精冷凝后经喷射系统抽出,其中醛类物质随之带出。制塔塔顶冷凝器液位及乙二醇馏出口醛质量分数由于乙二醇塔冷凝器液位偏低,影响了塔顶的冷平均值如表2所示。第6期(2013)李丽芳.乙二醇产品醛质量分数偏高的原因分析及对策表2乙二醇塔回流量、塔顶冷凝器液位及提蒸汽量呈整体增大趋势。2012年8月之后,根馏出口醛质量分数情况据工艺监控,醛质量分数有增加的趋势,因此大幅回流量冷凝器液位/醛质量分数度提高了脱醛塔塔顶脱醛气流量。产品分析结果时间(t·h-)表明:随着脱醛塔脱醛气流量的增加,乙二醇产品2011年11月85的醛质量分数下降。2011年12月62.572.I63.4投用脱醛床,同时提高循环水单元的处理能2012年1月力012年2月64.8750.020.72为降低环氧乙烷水合反应系统循环水的醛质2012年3月64.010.702012年4月0.75量分数,于2011年12月投用了循环水处理系统2012年5月的脱醛床,脱除循环水中的醛类物质。循环水处2012年6月理单元有2个脱醛床,其中一个进行脱醛处理,另2012年7月52.87551.04一个进行再生、备用。脱醛床中填充亚硫酸氢盐2012年8月54.基树脂,并根据循环水累计流量及时切换再生,能2012年9月54.95够有效地脱除循环水中的醛类杂质。在生产过程2012年10月51.56中,加强循环水水质的监控,严格控制循环水中的由表2可以看出:在2012年5月检修后,降醛质量分数;同时增加循环水处理系统再生频次,低了乙二醇精制塔的回流量,由65υh降低至再生周期由108h下降至96h,以确保循环水水50υh左右,以强化对醛类物质的脱除效果。提质合格。检测结果表明,经过脱醛床处理后的循高乙二醇精制塔冷凝器的液位后,增大了乙二醇环水中已不含醛类物质。精制塔喷射系统的脱醛能力,提高了对醛类物质3.5实施效果的脱除效果,降低了乙二醇馏出口的醛质量分数。图1为201年11-12月与2012年1-103.3提高脱醛塔汽提蒸汽量月乙二醇馏出口醛质量分数对比情况。脱醛塔脱醛量的大小与汽提蒸汽量有关,脱12醛塔汽提蒸汽量增大后脱醛量会相应提高。2011年11月至2012年10月脱醛塔塔顶脱醛气流量和乙二醇产品醛质量分数平均值如表3所示。表3脱醛塔塔顶脱醛气流量及乙二醇产品醛质量分数30354045脱醛塔塔顶脱醛气流量/产品醛质量分数/时间2011年11-12月:2012年1—10月(kg·h-)(μg·g-1)图1乙二醇馏出口醛质量分数对比2011年11月2011年12月844.66由图1可明显看出:与20l年11-12月相2012年1月比,2012年1-10月乙二醇馏出口醛质量分数明2012年2月883.91显降低,且长期保持稳定,其最大值为2.1μg/g,2012年3月902.761.78最小值为0.4μg/g,平均值1.2ug/g,合格率为2012年4月944.87100%。此外在乙二醇醛质量分数降低的同时,产2012年5月836.2品的紫外线透过率也得到了提高。2012年6月2012年7月4结论2012年8月9311.59乙二醇产品醛质量分数超标的主要原因包括氧化反应中环氧乙烷异构化严重、后处理过程中2012年10月371.171.51蒸发系统和精制系统的脱醛效果不理想、循环水处理系统的处理达不到要求等由表3可以看出:为保证脱醛效果,脱醛塔汽针对醛质量分数超标的原因,采取调整氧化反石油化工技术与经济第29卷第6期Technology Economics in Petrochemicals2013年12月应工艺参数减少氧化过程中环氧乙烷的异构化、[2】李丽芳姚本镇环氧乙烷下游产品研究开发进展[].石调整乙二醇精制塔的运行参数和强化蒸发单元脱油化工技术与经济,2011,27(6):21-27醛塔及脱醛床脱醛效果等措施后,乙二醇产品醛质〖3]崔广洪苏晓燕吴晨光GBT49200工业用乙二醇[S].2008量分数明显降低,产品合格率达100%[4]代武军金积铨高政乙烯氧化制环氧乙烷反应中酸、醛生参考文献成过程探讨[J石油化工,2003,32(增刊):362-3631]戴厚良姚虎卿欧阳平凯环氧乙烷乙二醇生产技术现5]仇春高环氧乙烷乙二醇装置全流程优化脱醛工艺研究状及发展建议[门]现代化工,2005(12):1-15[刀].山东化工,2010,39(7):38-41,45Cause Analysis and Countermeasures for Higher Contentsof Aldehydes in Ethylene Glycol ProductsLi LifangChemical Division, SINOPEC Shanghai Petrochemical Co, Ld. 200540)ABSTRACTBased on the cause analysis for the higher contents of aldehydes in ethylene glycol products, thepertinence measures were taken in the production of ethylene glycol plant, such as optimizing technicalparameters of oxide reaction, adjusting operation parameters of ethylene glycol refining tower, enhancing effectsof dealdehyde in evaporation system and purification system, and so on. Through implementation of thesemeasures, the formation of aldehydes impurities during production was reduced, the contents of aldehydes inethylene glycol products were decreased significantly and could keep stably, the qualification rate of contents ofaldehydes in ethylene glycol was 100%, the product quality problem was solvedKeywords: ethylene glycol, contents of aldehydes, cause analysis, measures墨西哥Alek公司拟在俄罗斯合资建设 PTA/PET项目墨西哥化工巨头 Alpek公司的Gupo始建设,新装置将采用Apk公司的 integRex专Petrotemex子公司与俄罗斯 Sistema控股的俄罗斯有技术,产能为600ka精对苯二甲酸(FTA)和联合石化公司(UPC)签署协议组建一家合资公600kU/a聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),将主要司该合资公司将在俄罗斯巴什科尔托斯坦共和服务于俄罗斯市场据称,这也是 Alpek在美洲之国Ua地区新建一个PTA和PET联合生产装置。外的首个合资项目。目前双方正与 Sistema的另根据协议, Alpek和UPC将在评价阶段将各家子公司 Bashneft商洽为该项目供应对二甲苯投资1000万美元。待双方均同意业务计划后开原料。(李雅丽摘自PCN,2013-10-07)美 Rennovia推出纯生物基尼龙66样品美国 Renova公司已经成功生产出了100%20%~25%。同时,和传统工艺相比,生产生物基生物基尼龙66聚合物样品,该生物基尼龙66是己二酸过程中所排放的温室气体要低85%,而生由品牌为 Lennon的生物基己二酸和己二胺制产己二胺所排温室气体则减少50%。成Renova表示,生产100%生物基尼龙66彰此前, Rennovia开发出了以可再生原料生产显了 Renova突破技术的独特优势,因为生产过生物基己二酸和己二胺的催化剂及工艺技术。据程中既达到了成本优势,又降低了环境影响。称该工艺成本要比常规己二酸和己二胺的成本低(李雅丽摘自PCN,2013-10-07)