丙烯生产工艺研究进展

山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷丙烯生产工艺研究进展韩香莲!2(1青岛科技大学化工学院山东青岛26042;2潍坊职业学院化学工程学院山东潍坊261041)搞要:丙烯是催化裂化和蒸气裂解装置的副产品由于近年来国内外对丙烯的需求逐年增多常规的蒸气裂解和催化裂化工艺生产的丙烯都难以满足丙烯快速增长的需求。目前主要生产丙烯的工艺有:1)蒸气裂解工艺2)催化裂化工艺;3)易位反应工艺4)丙烷脱氢工艺;5)甲醇制烯烃(MIP)工艺;56)重烯烃裂解工艺。其中对甲醇制丙烯(MIP)项目工艺包开发作了简要说明关键词:丙烯生产;甲醇;工艺包中图分类号:TQ22.212文献标识码:A文章编号:1008-021X(2013)05-0060-03Development of Propylene Production TechnologyHAN Xiang-lian(1. Department of Chemical Technology, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042China; 2. Department of Chemical Engineering, Weifang vocational College, Weifang 261041, China)Abstract: Propylene is a byproduct of the catalytic cracking and steam cracking. In recent years, becauseof more and more demand for propylene, conventional steam cracking and catalytic cracking apparatuspropylene production are difficult to meet the rapidly growing demand of propylene. The mainly crafts ofpropylene production are the follows. 1) Steam cracking process; 2)Catalytic cracking process; 3)Translocation reaction process; 4 Propane dehydrogenation process; 5) Methanol to olefins process; 6)Heavy olefin cracking process. The development of methanol-to-propylene( MTP) project technologypackage are briefly describedKey words: propylene production; methanol; technology package丙烯是重要的石油化工原料,也是生产石油化主要来源,目前613%的丙烯来自蒸气裂解。蒸气工产品重要的烯烃之一,可以用来生产丙烯腈聚丙裂解是以天然气或轻质石油馏分(如石脑油)为主烯、丙三醇、异丙醇、环氧丙烷等多种化工产品。在要原料,在高温下进行的热裂化反应。采用轻质石所有的石油化工原料中,丙烯的需求量增长最快,油馏分做原料时,所得的丙烯和乙烯收率比在0.52011年两烯需求量约为7350万ta,有研究表明,~0.65之间(。影响蒸气裂解工艺丙烯收率的主2012年预计丙烯的需求量会增长4%达到8300万要因素有裂解苛刻度和裂解原料。低苛刻度下,乙va。所以近年来对丙烯的需求越来越多,丙烯资烯的收率低,以丙烷和丁烷为原料进行裂解生产的源供应依然紧张,选择合适的丙烯生产工艺显得格丙烯收率最高。国外新增的蒸气裂解制乙烯装置多外重要。以乙烷类的气体为原料,导致丙烯和乙烯的收率比丙烯生产工艺大大降低,而且蒸气裂解装置投资大,经济效益不目前工业化的丙烯生产工艺主要有:1)蒸气裂好,因此将来不可能单纯依靠蒸气裂解工艺来大幅解;2)催化裂化;3)易位反应;4)丙烷脱氢;5)甲醇度增产丙烯。制烯烃(MTP);6)重烯烃裂解。1.2催化裂化工艺1.1蒸气裂解工艺催化裂化工艺是利用重质油在催化剂高温作用乙烯蒸气裂解工艺副产丙烯仍然是丙烯生产的下(450~500℃),将大分子转化为小分子的重要二中国煤化工收稿日期:2013-03-30CNMHG作者简介:韩香莲(1982—),女,山东潍坊人,潍坊职业学院化学工程学院教师第5期韩香莲:丙烯生产工艺研究进展61次油品加工手段其主要产品是汽油柴油和液化石有丙烷资源优势的中东地区,特别是沙特阿拉伯地油气。液化石油气中含有不饱和烯烃,其中丙烯的区。体积分数约在30%~45%2),因此可以用催化裂化近年来,丙烷脱氢生产丙烯的工艺一直在不断法生产丙烯。的改进。工艺方面的改进,主要是通过设计优化来催化裂化工艺生产的丙烯是副产物因此收率降低投资和减少操作费用、通过操作条件和设计的也比较低,典型的催化裂化工艺生产的丙烯收率为优化来提高工艺收率。催化剂方面的改进,不断开5%左右,有许多公司都致力于对丙烯增产方法的研发新一代的高效催化剂。但内烷脱氢为催化吸热反究,其着有成效的方法有:1)改进催化剂法。改善应,能耗高,装置投资大,生产成本高,而且丙烷价氢转移较短的停留时间以及提高FCC工艺生产丙格比较高,丙烯价格比较低,生产装置的经济效益烯的选择性,实验证明ZSM-5催化剂能够明显提不是很好,所以应用于工业化的工艺并不是很多。高丙烯的选择性。ZSM-5催化剂具有独特的孔隙在开发的丙烷脱氢工艺中,已有两种工艺实现了工特征据观察表明,这种催化剂能够选择性的将烃馏业化,即 Lummus公司使用铬-氧化铝的 Catofin工分转化为丙烯。2)采用提高丙烯收率的装置。其艺和UOP使用铂基催化剂的 Reflex工艺。中包括第二提升管和第二反应区。在这些装置基础1.5甲醇制烯烃工艺上可以进行更高苛刻度的FCC工艺操作,这些装置甲醇制烯烃工艺是以甲醇为原料,借助沸石来既可以设计成基础装置也可以作为改造项目的一部生产丙烯和其它烯烃类的技术。因甲醇可以通过天分。工业化的催化裂化工艺有UOP公司的催化裂然气和煤间接制得,所以近年来甲醇制丙烯技术也化( Petro FCC)工艺、 Saudi aramco和JCCP公司的受到人们的特别关注。目前我国石油紧缺,煤碳资高苛刻度催化裂化( HS FCC)工艺、中国石油化工源丰富,通过煤间接液化的甲醇来制丙烯的技术可科学研究院和S&W公司的深度催化裂化(DCC)工以减少对石油的过度依赖。甲醇制低碳烯烃,除考艺、 Lummus公司的组分选择性裂化(SCC)工艺以虑较为成熟、完善的技术外,最重要的就是经济效及 ExonMobi公司与Klgg公司的 Maxofin工艺。益。煤制烯烃与石油裂解制烯烃相比,其经济竞争1.3易位反应工艺力取决于甲醇成本,而甲醇成本又取决于原料和生易位反应工艺生产丙烯是利用烯烃的歧化反应产规模。目前可供工业应用的工艺有:UOP和实现的,可以是碳四烯烃和乙烯歧化反应,也可以是 Norsk Hydro公司的Mo工艺、中国科学院大连化碳四烯烃本身歧化反应。易位反应工艺将成为一项学物理研究所的DMTO工艺、Iugi公司的MTP工低能耗、低成本的丙烯生产工艺方案,它可以与蒸气艺和上海石化院的SMTP工艺。裂解装置、甲基叔丁基醚/乙基叔丁基醚装置催化1.5.1UOP和 Norsk Hydro公司的MTO工艺裂化装置、丁二烯萃取装置进行整合,可提高生产的该工艺是采用一个带有再生器的流化床反应器灵活性经济效益较好。采用易位反应技术的蒸气和SAPO-34分子筛催化剂,在350℃、0.1~0.3裂解装置可以在高苛刻度条件下运行,使丙烯/乙烯MPa条件下,可将甲醇中近80%的碳转变为乙烯/质量比从06提高到10-1.253。在用于催化裂丙烯混合物4,且乙烯与丙烯的质量比可在075化装置的时候,易位反应装置可以把从尾气回收的1.5内调节。乙烯转化为丙烯这样丙烯的总收率就由25%提高1.5.2中国科学院大连化学物理研究所的DMro到35%。目前可供工业应用的易位反应工艺有工艺Axens公司的Meta-4工艺技术和 Lummus公司的该工艺的甲醇转化率大于99.8%,目标产物乙OCT技术。烯、丙烯选择性大于78.71%,m(乙烯):m(丙烯)1.4丙烷脱氢工艺1,两者比例关系可根据工艺参数调整,在0.8-1.5丙烷选择性脱氢生产丙烯的工艺是在异丁烷脱之间变换。氢生产异丁烯工艺的基础上发展起来的。从20世1.5.3Lug公司的MTP工艺纪90年代以来,丙烷脱氢工艺已成为生产丙烯的主该工艺采用固定床和专用的沸石催化剂,反应要来源。丙烷脱氢要求低廉的丙烷作为原料才可获温度为400得经济效益据测算,丙烷约占丙烷脱氢制丙烯总成先把甲醇送中国煤化工3-0.1MP本的70%以上,因此,丙烷脱氢项目主要集中在具转化的甲醇和YHSCNMHG和水,再把未八一题还八土反应器,同时山东化工62SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷加入蒸气进行选择性转化反应。甲醇二甲醚的转效精馏洗涤塔兼具精馏分离和洗涤净化的双重功化率在99%以上,可把甲醇原料中70%以上的碳效,可实现超细固体颗粒的彻底去除。与常规洗涤转化为丙烯,副产品是液化气、燃料气、汽油和水,塔相比较,分离效率提高20%以上,操作弹性介于但前三者的收率均远低于丙烯。60%-200%之间。1.5.4上海石化院的SMTP工艺3展望该工艺以改性ZSM-5为催化剂,采用层式固我国油气资源相对短缺,不能满足国民经济发定床反应器,结合层间进料技术,可以将甲醇高选择展的需要,不能通过乙烯来的途径来生产丙烯。我性地转化为丙烯,其甲醇转化率高达9.8%,丙烯国伴生气田短缺,丙烷产量也很少;我国天然气的单程选择性为38%~40%,在产物C4模拟循环的产量虽然正在逐年增多,但生产的成本很高,其价条件下,丙烯选择性为66%-70%,催化剂再生周格远远高于中东等富产天然气的国家,因此不可能期为30d以上7把大量天然气用于甲醇制丙烯工艺。目前我国加工16重烯烃裂解工艺原油的能力及催化裂化的能力还是居于前位的,所重烯烃是指利用价值较低的C4-C8烯烃,主以对于催化裂化装置增产丙烯必须要加大技术改要为石脑油蒸气裂解装置或FCC装置的c4烯烃、造,也可以以催化裂化轻汽油为原料进行催化裂化FC装置轻质石脑油或汽油、丁二烯装置提余油等。生产丙烯。此外,MTP技术利用中国丰富的煤炭资烯烃裂解制丙烯主要工艺特点是:对原料的要求较源制取丙烯提供新的可供选择的技术路线。随着宽,可以直接用裂解装置、催化装置、MTBE装置的石油价格的上涨,石油裂解制乙烯丙烯的成本急剧副产烯烃为原料;工艺流程多釆用固定床反应器,催上升,使得煤化工生产烯烃具有很强的竞争力。丙化剂可实现高空速、高选择性、高转化率运转,反应烯工业的原料和工艺向多元化发展,未来可以朝着器尺寸和操作费用较低投资少,流程比较简单。目生产绿色或生物基丙烯的路线发展。前,较为典型的烯烃裂解增产丙烯工艺主要有KBR国内的蒸气裂解、催化裂化技术产生的C4C5开发的 Superflex工艺、Iurg开发的 Propylur工艺、资源这也可以为丙烯生产技术提供丰富的物质基UOP和 Atofina开发的烯烃裂解工艺(OCP)以及础。Exon-Mobi开发的MOI工艺。参考文献2甲醇制丙烯(MTP)工艺包开发简介[1]王洪刚石脑油催化裂解的研究[D]东营:中国石油大2.1工艺流程简介甲醇经过预处理后进人DME(二甲醚)反应器,[2]许养贤丙烯生产工艺技术进展[J].石油化工应用合成的(DME)进入MTP反应器,得到反应产物,经2006(4):1-3由分离得到乙烯丙烯、C4烃类和少量的烷烃,其中[3] Goldhammer B P杨永泰尚珂催化裂化和其它非常C4烃类可经芳构化得到副产品二甲苯。工艺流程规工艺生产丙烯技术进展[J]J.中外能源,2010,15大致可分为以下七个单元:甲醇预处理、DME反应(04):64-67器、MTP反应器、急冷降温压缩分离、精馏分离包[4]毛东森郭强胜卢冠忠甲醇转化制丙烯技术进展[装运输。石油化工,2008,37(12):1328-13322.2工艺创新点[5]郝西维,张军民,刘弓.甲醇制烯烃技术研究进展及应用前景分析[J.洁净煤技术,2011,17(3):48-511)MTP反应器的产品温度高达480℃,而DME[6】姚国欣因地制宜合理选择丙烯生产技术[现代化反应器的甲醇进料要275℃,可用MTP反应器的高工,2004,24(8):4-11温产品加热DME反应器的甲醇进料,节省加热费「7]张卿巩雁军,胡思等甲醇转化制丙烯技术研究进展用降低能耗。[J].化工进展,2011,30:134-1382)在MTP进行反应一段时间之后催化剂表面[8]王庆峰炼油生产丙烯技术进展[冂工业技术,211结焦降低了活性。而本工艺中采用两个MTP流化床反应器,共用一个流化床再生器设计,可保证反应3)采用汽提塔回收甲醇然后用脱甲醇塔把水[.山献在高转化率下高效进行(本文文献格Ye丙生产T艺研究进展中国煤化工NMHG和甲醇分开,可以使回流液中甲醇的含量很高。高