丙烯酸树脂的合成研究

第20卷第2期天津科技大学学报2005年6月Journal of Tianjin University of Science TechnologyJun.2005丙烯酸树脂的合成研究杨丽飞,邓宇,巩倩,姚宝书(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300222)摘要:阐述了低分子质量、窄分子质量分布的丙烯酸树脂的合成工艺,所合成树脂相对分子质量范围为6000~10000,分散度范围为1.8~2.1。讨论了各主要因素对其性能的影响,并对所合成树脂的结构用红外光谱进行了表征。关键词:丙烯酸树脂;合成;分散度;相对分子质量中图分类号:TQ031.2文献标识码:A文章编号:16726510(2005)02002503Study on Synthesis of Acrylic ResinYANG Li-fei, DENG Yu, GONG Qian, YAO Bao-shuCollege of Material Science and Chemical Engineering, Tianjin University of Sci-ence Technology, Tianjin 300222, China)Abstract: A acrylic resin with low molecular weight and narrow molecular weight distribution is synhesized, which is used in antifouling paints as base material after being modified. The range of mo-lecular weight is 6 000-10 000, the range of poly dispersity index is 1.8-2. 1. The effect of themajor factors, which affected the properties of the acrylic resin, was studied. And the resins structure was characterized by FTIRKey words: acrylic resin; synthesis; distribution; molecular weight丙烯酸树脂是涂料工业中应用最为广泛的合成树严加保密。因此,高性能防污涂料基料的合成研究在脂之一。目前,自抛光性防污涂料使用的可水解树脂我国具有重要的现实意义。主要为聚丙烯酸类和聚酯类。聚丙烯酸类树脂的合成在以丙烯酸树脂为基料,复配无锡自抛光防污涂使用水溶性或亲水性单体,如丙烯酸、甲基丙烯酸衣料中,丙烯酸树脂的合成过程及其性质对涂料的影响康酸丙烯酸氨基酯丙烯酰胺等。日本涂料公司采用作用十分明显。本文初步研究了作为防污涂料基料的衣康酸二甲醇、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯共聚物为水解丙烯酸树脂的合成工艺,采用溶液聚合的方式,合成了树脂,制成的防污涂料的防污期效为3年。关西公司以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物为基料,制成低相对分子质量低分散度的丙烯酸树脂,为丙烯酸树的防污涂料的防污期效为18个月(2。专利脂进一步改性提供了基础数据。CN20179A公开了一种涂料用固体丙烯酸树脂的合成方法,所合成树脂具有较好的存放稳定性。专利实验CN228442A合成了一种高固体含量、低黏度的丙烯酸树脂“,但未对所合成树脂的相对分子质量及分布进11原料行具体分析。在新型防污涂料方面,我国和世界先进甲基丙烯酸甲酯:α-甲基丙烯酸;丙烯酸丁酯;丙水平还有一定差距。目前,国外各大涂料公司对自抛烯酸YHa中国煤化工;偶氮二异丁腈;二甲光防污涂料的制造技术尤其是基料树脂的合成工艺苯CNMHG分析纯。收稿日期:2004-10-28**基金项目:天津市重大科技攻关项目(315130)*博数撸飞(1981-),女,内蒙古素峰市人,硕士研究生天津斡技大学学报第20卷第2期12仪器剂具有氧化性高温下使树脂颜色变深,影响树脂的质zHQ型电热恒温水浴锅;D-8401型多功能搅拌量,而且用量过大会提高成本,增加生产上的不安全因器;FA2004电子天平; Waters515410凝胶渗透色谱素,而且会导致分解产物量增多,从而影响产品的气味仪;NDJ-79型旋转黏度计。及涂膜的耐久性。1.3合成方法在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中,加人90%溶剂、1/4单体和1/3引发剂,开动搅拌并加热;待温度升至100℃时开始滴加剩余单体和1/3的引发剂,3h滴完;滴加结束后,反应300.6amin,再补加剩余10%的溶剂和剩余引发剂的混合液,最后保温2~4h后出料。转化率黏度2·结果与讨论引发剂用量/%图2引发剂用量对丙烯酸树脂黏度及转化率的影响2.1单因素实验2.1.1单体浓度的影响2.1.3单体加料速度的影响合成条件为:软硬单体比例1:1;滴加时间t=2h;合成条件为:软硬单体比例1:1;保温时间t'=2.5保温时间=25h,引发剂用量2%采用上述工艺,h;单体质量分数50%;引发剂用量2%。采用上述工艺在不同单体浓度下进行内烯酸树脂的合成检测合成在不同单体加料速度下进行丙烯酸树脂的合成,检测树脂的黏度及转化率,其结果如图1所示。合成树脂的黏度及转化率,其结果如图3所示。4好2903转化率单体质量分数/%时间/h图1单体浓度对丙烯酸树脂黏度及转化率的影响图3单体滴加时间对树脂黏度及转化率的影响由图1可以看出,丙烯酸树脂的黏度随单体质量图3表明,混合单体的滴加时间越长,加料速度越分数的增大而增大,这是因为丙烯酸树脂的动力学链慢,丙烯酸树脂的黏度越低,但树脂的转化率出现先增长与单体的浓度成正比,单体浓度越高,聚合物的相对大后减小的趋势。这是因为滴加速度过快,单体及引分子质量越大,黏度越大。发剂来不及完全发生反应而在体系内逐渐积累,一定2.1.2引发剂用量的影响程度后会发生凝胶现象而使反应难于控制,所合成的合成条件为:软硬单体比例1:1:滴加时间t=2h;树脂转化率较低。随着滴加速度的减慢,滴加时间的保温时间t=25h;单体质量分数50%。采用上述工延长,使单体和引发剂有充分的时间发生反应,此时聚艺,在不同引发剂浓度下进行丙烯酸树脂的合成,检测合中国煤化工烯酸树脂黏度较低,且合成树脂的黏度及转化率,其结果如图2所示。转CNMHG会延长聚合反应时间图2表明:随着引发剂用量的增大,丙烯酸树脂的反应体系在高温下会发生其它副反应影响产品的转反应转化率增大,黏度相应降低。因为引发剂的用量化率及树脂的质量。增大,增加了反应的活性点增大了反应速率,进而提2.1.4保温时间的影响高了厌度酸摔率,降低了聚合物的黏度。但由于引发合成条件为:软硬单体比例1:1;滴加时间t=2h;2005年6月杨丽飞,等:丙烯酸树脂的合成研究单体质量分数50%;引发剂用量:2%。采用上述工艺,在最佳工艺条件下进行重复性试验,所合成丙烯在不同保温时间下进行丙烯酸树脂的合成,检测合成酸树脂的相对分子质量为10800。分子质量分布为树脂的黏度及转化率,其结果如图4所示。1.8。体系反应比较平稳,温度没有出现异常波动,实验重现性较好。表2正交实验结果实验结果编号501.02109001.98转化率一黏度11100502.0时间/h图4保温时间对丙烯酸树脂黏度及转化率的影响602.062006110002.09图4表明:随着保温时间的增大,树脂的转化率略有提高,树脂黏度基本没有变化,由于在滴加单体后补8300加了部分引发剂,使游离单体可以继续发生反应,提高10900了体系转化率但保温时间过长,延长了聚合时间,会表3正交实验分散度的方差分析引起其它副反应发生。M1=5.61M=6.14M1=6.0822正交实验M2=5.86M2=5.83由单因素实验结果表明:单体质量分数(A)、引发M3=6.17Mx2=5.83Ms=5.92剂用量(B)、单体滴加时间(C)三个因素对树脂的影m1=1.872.05m13=2.03响很大,故本实验以此三因素确定正交分析表,选择三m2=2.02m23=1.9个不同水平进行正交实验。采用凝胶渗透色谱分析法m1=2.06m3=1.97(GPC)测定了丙稀酸聚合物的数均分子质量Mn、重均R0.11分子质量M及分散度。根据测得的指标,评价正交实0.0230.014验的结果,以确定丙稀酸树脂聚合工艺的最佳条件。正交实验因素水平表如表1所示。2.3丙烯酸树脂的红外表征图5所示:谱线1为市售丙烯酸树脂,谱线2为本表1正交实验的因素水平表水平质量分数%引发剂用量%滴加时间/h实验所合成丙烯酸树脂,其中,3300cm-1~2500cm为羟基特征吸收峰,2957cm为甲基、亚甲基的123特征吸收峰;1731cm为羰基的特征吸收峰:1167cm-为丙烯酸酯共聚物的特征峰;烯烃的特征峰在1658cm1-1648cm,895cm-1-885cm-处,谱图中此处无峰,表明单体的烯键部分参加了聚合反应。正交实验结果如表2、表3所示。由谱图5看出:本实验所合成树脂与市售树脂的表3说明,对丙烯酸树脂相对分子质量分布的影组杳一但木守险所合成树脂在3300响因素中,A1>B3>C2中国煤化交大,其原因为引入了在丙烯酸树脂合成过程中单体浓度降低、引发剂较到CNMHG而市售树脂在16093用量增大、单体滴加时间延长可以使丙烯酸树脂的相cm和701cm处峰强度较大,说明其配方中苯乙烯对分子质量分布范围变窄。考虑到工业生产的效率问含量较高,在理论上其耐候性不如本实验所合成树脂题,本试验确定的最佳工艺合成条件为:单体质量分数的相应性能。50%,引髮剂辫蒹2%,单体滴加时间3h(下转第37页)005年6月卢学军,等:圆柱壳结构振动特性研究小范围内变化,如表1,置换发生在m=4的时候,1,2相互交换位置,表2中置换发生在m=3的时候,1,23结论相互交换位置;表3中,m=1时,1,2相互交换位置,这和文献[2]的分析是一致的。梁结构和板结构可以看作是曲率无限大的两类特(3)当轴向模态m一定时,每一列的频率并不是殊的壳结构,其结构的振动和声辐射规律容易用解析连续增大的,而是存在着一个最小周向频率,出现这个的办法得到,壳结构曲率的存在对结构的振动模态及最小频率后,频率就连续增加;并且随着m的增加,相声辐射规律都造成了影响,从本文对壳结构的振动模应的最小固有频率也随之增加。如表3,m=1,n=2态分析可以看到,结构的模态变得更加复杂,但是轴向时得到314Hz的该列最小频率,m=5,n=3时得到和周向模态的变化仍然存在着一些规律,在振动模态1153Hz该列的最小频率。分析的基础上,可以进一步分析圆柱壳结构的声辐射图2是直径0.108m(径厚比R/h=13)的管道的规律三阶模态振型。参考文献[1] Wang C, Lai J C S Prediction of natural frequencies of fnite length circular cylindrical shells[ J]. Applied acoustics1999,59(2000):385-400eq791H,m=3,n=1[2] Liu Man, Gorman D G. Prediction of the vibratory characteristics of cylindrical structures with presence of single-phaseflow[J]. Engineering Structures, 1996, 18(6): 437-446frq12291m=4n1[3] Hansen,C.H.噪声和振动的主动控制[M].北京:科学出版社,2002,53-66[4]陈正翔,江松青圆柱壳中结构振动波的传播特性[J].振动工程学报,1998,11(4):450-456图2直径0.108m(R/h=13)的直管模态振型[5]丁皓江弹性和塑性力学中的有限单元法[M].北京:机械工业出版社,1992(上接第27页)量较大,分子质量分布不均匀,若采用滴加单体的方100式,控制加料速度,可以控制丙烯酸树脂的分子质量及其分布。通过对丙烯酸树脂合成工艺条件进行优化初步确定丙烯酸树脂合成的最优工艺条件为:单体质量分数50%,引发剂用量2%,单体滴加时间3h。所合成的丙烯酸树脂与市售树脂相比具有较优异的性能,为进一步改性研究提供了可靠的基础数据。0035003000250020001500I000500参考文献:波数/cm图5丙烯酸树脂红外光谱[1] Miyazawa. Dainippon Ink and Chemicals, Inc[P]. AAJP2002256055,200209-1实验分析表明丙烯酸树脂的分子质量及其分布m200030 Corporation[ P.本3结论中国煤化工旨[P].中国:CN201799A是影响丙烯酸树脂的性能与应用的重要参数,单体质[4CNMHG烯酸树脂及其制备方法量分数、引发剂用量、单体滴加时间等因素均对所合成P].中国:CN2842A,19990915树脂的相对分子质量及分子质量分布产生较大影响。采用半连续自由基溶液聚合合成丙烯酸树脂的分子质