茂金属烯烃聚合催化剂 V.茂金属催化剂多相化研究

讲座合成树脂及塑料,2002,19(1)CHINA SYNTHETIC RISIN AND PLASTICS茂金属烯烃聚合催化剂V.茂金属催化剂多相化研究贺大为柳忠阳(中国科学院化学研究所分子科学中心,工程塑料国家重点实验室,北京,1080摘要:介绍了茂金属化合物及其他单活性中心催化剂负载于SiO2、MCl、沸石、高分子材料等多种不同的载体上合成载体催化剂的研究,以及茂金属催化剂用于烯烃聚合反应的特征关键词:茂金属催化剂烯烃聚合进展均相茂金属催化剂与传统的 Ziegler-Nati茂金属催化剂的甲苯溶液生成载体催化剂"-3(Z-N)催化剂相比具有许多突出的性能,如超高Lin采用一锅法进行载体催化剂的制备,将活性、聚合物分子量分布窄、共聚物组成均匀以及 Bun MgCl加到MAO与 BaLcH和茂金属催化剂的对聚烯烃微观结构的立体化学控制等。尽管如混合物中,生成载体催化剂艹。将MgC2和四氢呋此,均相茂金属催化剂的工业化还面临着2个问哺的加合物(MgC2·nH)与茂金属催化剂进行题:一是聚合物的形态难以控制,存在着严重的粘反应也能生成载体催化剂,这些催化剂不仅保持釜现象,它不适用于目前成熟的工业化应用中的了均相茂金属催化剂的特性而且使活性较茂金气相聚合和浆液聚合工艺;二是达到高的催化活属SiO2催化剂提高了很多。同样,Soga利用MgCk性需要使用大量的助催化剂[主要是甲基铝氧烷的路易斯酸的特点,与ClSi(nd)2ZrCl形成载体(MAO)],生产成本较高。为了解决这些问题研究催化剂,以MAO或烷基铝为助催化剂形成了以下人员从传统的Z-N载体催化剂上得到启示,着结构的催化剂手进行均相茂金属催化剂负载化的研究。1催化剂的载体材料cl Ind CI茂金属载体催化剂体系一般组成为:主催化剂、助催化剂、载体、处理剂。载体的性质和负载的与SiO2载体相比沸石69在某些方面具有明方式对载体催化剂的性能有着十分关键的影响。显的优势:具有多空结构,宽孔径分布,规整的孔载体一般是具有大比表面积的惰性物质,常用的径结构,超分子结构,以及可以交换的阳离子等特多是一些无机载体(如硅、铝、镁的化合物)。在单点。通过将MAO与载体沸石反应后再与茂金属进活性金属催化剂负载研究中,研究最多的是SO2行负载,形成∫以沸石为载体的单活性中心催化载体。这不仅是由于SO2表面的羟基易于与催化剂活性中心锚定,而且其比表面积和孔径、孔隙度收稿日期:201-05-13。等参数均较适宜,并具有很好的机械强度作者简介:贺大为,研究员,1961年毕业于南开大学化学在Z-N催化剂中使用最多的催化剂载体系中国煤化工衡化剂的研究和TMgCk也能用于单活性催化剂载体。通过将二丁CNMHG德马媒数化j工程系的实验室基镁与氯丁烷反应生成颗粒分布很窄的MgCk,经事金属有机均相催化剂和茂金属催化剂研究,1991年提过丁醇处理或未处理的MgCh2与MAO反应后与出的合成茂金属负载催化剂的⊥艺流程被沿用至今合成树脂及朝料002年第19卷剂,将沸石经过NHsF6或(NH)SO4处理后,能的结果表明负载在交联型MAO上的二氯锆茂比够在一定程度上提高催化剂的聚合性能负载在SiO2上的具有较高的催化活性。自然界中的粘土(如蒙脱土、高岭土)以及云母都能用作单活性中心催化剂的载体。通过利用2不同种类单活性中心催化剂的载体化这些粘上的特殊结构和具有可以交换阳离子的特除了将茂金属中的主体ⅦB族的金属茂配合性,将有机胺或一些特殊的表面活性剂交换到这物用于载体催化剂的合成以外,ⅢB族金属和镧些无机材料的结构中,然后与MAO以及茂金属进系金属单活性中心催化剂,VB族、ⅥB族、后过行负载反应,得到相应的载体催化剂2-14。也可渡金属(Ⅷ),以及多种单活性中心催化剂混合体以利用这些催化剂中的羟基,将烷基铝先与载体均能够用于载体催化剂的制备进行反应,然后将单活性中心催化剂负载。这些Soga将Nd催化剂键接在载体長面形成了乙催化剂不仅保持了均相茂金属催化剂的特点,还烯聚合催化剂,使用烷基铝或烷基铝氧烷均可改善了粲合物形态和工艺过程w。作为该催化剂的助催化剂,其活性比用丁基锂和多孔的聚合物材料也能作为单活性屮心催化丁基乙基镁为助催化剂低2~10倍,在较高的聚剂的载体。多孔的聚乙烯粉末、高密度聚乙烯,无合温度下具有良好的聚合行为。规聚丙烯,苯乙烯与二乙烯苯的共聚物等均能与与ⅣB族的单活性中心催化剂相比,ⅤB族茂念属、烷基铝氧烷进行反应,用于乙烯、丙烯聚催化剂的研究非常有限,利用苯乙烯和4-胺基合或共聚的载体催化剂四。含有极性基团的聚苯乙烯的共聚物为载体,将L(N-t-Bu)vC2(L.合物也同样可以用于乙烯聚合催化剂的载体,如为Cp,C)与载体中的胺基反应生成载体催化交联聚苯乙烯通过与CH1COC1-AlCl进行氣甲剂。该催化剂在烷基铝为助催化剂的条件下,活基化,然后用NaBH进行还原后利用产生的功能性较未负载的催化剂高近10倍。同样使用基团将烷基铝氧烷和茂金属进行负载;苯乙 CpVC-MAO负载于SiO2用于丁二烯的聚合中烯、二乙烯苯和内烯酰胺的共聚物在偶氮二异丁在催化剂的制备中将部分丁二烯进行预聚包褰,或腈的作用下形成三元共聚物,与MAO和茂金属者利用AMe-A(1-Bu)3-HO来处理SO,然后的作用下形成的催化剂在催化乙烯与辛烯共聚时与 CpvCla反应。利用这些催化剂可以得到聚合表现了与均相茂金属不同的特性四;使用聚三甲物主链结构中含有顺-1,4微结构,其分子量可达基硅烷为载体也表现了很好的聚合行为。还有到3×10f。些不常见的物质[如环糊精( Cyclodextrin)a7第一个将ⅥB族催化剂负载于SiO2是在聚硅氧烷的衍生物等]也可用作载体。70年代的早期这个催化剂只能被认为是多相些混杂载体材料也可以用于单活性催化剂催化剂而不是单活性中心催化剂负载化,因为在的负载研究。用烷基铝或烷基铝氧烷处理的环糊历经25年的研究之后仍未能将催化剂的活性中精,滑石粉处理的MgR,然后用丁醇和茂金属心表征出来。另外一些Cr催化剂的载体化是使用处理形成载体催化剂;中空的MgCO和CaCO3单茂铬催化剂,它们是Cr()化合物:C用烷基铝处理后作为载休材料Ⅷ,聚烯烃中加入CrMe]2;Cr(Ⅲ)化合物:Cp’Cr(O)Me2,Cp’CrMe一些染料、填料来提高聚乙烯制品的颜色和韧性,(THF),Cp"CrMe(THI)2(BPh)等。这些Cr催化剂磁性能的颜料、玻璃微珠、金属均可以进行功能化经过负载后,其使用的助催化剂具有多样性,而且后负载茂金属!。用量少,聚合活性较未负载前均有很大的提高,这无载体情况下的多相聚合过程是利用了茂金点与ⅣB族催化剂不同属催化剂中的必不可少的助催化剂MAO的特性最近,后过渡金属催化剂也成功地应用于载MAO在无溶剂的条件下是一种臼色多孔固体,将体化的研究中,其中负载的方法是将后过渡金属载体和助催化剂这2种作用统一起来是该方法的中国煤化工应,或将利用其在乙特点m。Soga和 Kaminsky等人制备了一种新CNMHG浆液中进行聚合,其的负载茂金属配合物的载体:交联型MAO具有很死可达到U4g/cm高的比表面积和三维网状结构,是由MAO与1,10单活性中心催化剂带来的聚合物分子量分布十二二醇或1,6-十二二醇反应得到的。初步窄,为聚合物的优异性能提供了保障,但也为其加第1期贺大为等,茂属烯烃聚合催化剂研究进展工带来了一定难度,因此改善分子量分布或分子8 Ciardelli F,AmaP4,4 rils G,tdl, Catalyst design for链引人复配催化工艺是单活性屮心催化剂的研究tailor-male polyolefins, Soga K, Terano M. Eds, Elsevier重点。方法一是利用多个反应釜,其中在第一个Kanazawa: Tokyo, 1994. 257反应釜中是一套参数,而在第二个反应釜中是另9 Woo S I Ko Y S. Han T K, et al. Macmmol, Rapid Commun995, 16: 489: Kn Y s, Han TK. Woo sI, et al. Macromol外一套参数,以改善聚合物性能。方法二是在一un,1996,17:749个反应釜中引人2种或2种以上催化剂,由于210 Marucs M.dpV. I enriques C A,ea. Polvmer Bull.y7种催化剂对H和单体的动力学性能不同3,这样可以生成2种不同分子量分布的双峰聚合物。II Marues M, de F V, Henriques C A, et al. Macromol Chem Ph1997,198:370912 Yano A, Sayo M. US. US 5 830 820. 1998: Muehemua S. Yuno3茂金属载体化的聚合反应特征A. Savo M. Eur Pal Appl, EP 881 232. 1998载体的性质对载体催化剂催化丙烯聚合的活3km-4.syM, Eur Pat Appl,P992,198性有很大的影响。Soga和 Kaminaka-4将Ft14 Harras. Sayo m.Us.ts59695.199(HaInd )2ZrCh, i-Pr( Flu)(Cp)ZCl FA Cp2ZrCk f 15 Suzki T, Suga Y. Polym Prepur, 1997, 38(1): 2in载到一系列无机载体上,用普通的烷基铝作助催16.Us,Us598982.19化剂。发现A1O、MgCh、Mgf2、Cah2和AF用作载17Swm. Eur Pat App,FP846198体时,茂金属催化剂很容易被烷基铝活化,而载体18 Sagae T, Eur Pat Appl, EP 874 006. 199819 Kusaka N. Chern Abstr. 1998. 128: 102 534催化剂在这些条件下对丙烯聚合没有催化活性。20 Morikawa M,soA. Chem Ah,19,124:3068;5gm0但SO2用少量MAO预处理后,所得到的载体催化T. Chem Abstr. 1996. 124: 31 779: Matusukawa T. Chem剂用烷基铝引发对丙烯聚合却具有相当高的活性。21 Schlund R. rieger B, Eur Pat Appl, EP 518 092. 1992负载化可改善茂金属催化剂的稳定性和聚合22 Hermann II F. Bachmann B. US. US 5 942 586. 1999物颗粒形态。Soa和 Kaminaka4用经MAO改性后23 Yang H W. Chem Ahslr, 1996, 124: 9 683; Makio H. Chem的硅胶来负载rc-(CH)2S2,4-(CH2)2CH]24 Albizzati e. Chem Abst.199.123:.1108g4: Furter A B3′,5′-(CH)2CH]ZrCl2,并用于催化丙烯聚hcm Abstr. 1995. 122: 266 314: Furtek A B, Chem Abstr.合。与均相体系相比,所得到的等规聚丙烯的分1996,124:57012子量及表观密度都大大提高了,聚丙烯的粒度分25 Iiu S, Mrn F, J Appl Polym Sc:i, 1999. 71: 2 253布也很容易通过预聚来控制。动力学的结果表26 Koppl A J Organomet Chem, 1999, 577: 35127 Lee D-h. Yoon K-b Macromol. Rapid Commun. 1994, 15明,SiO2表面上的茂金属活性组分的寿命也大大841: lee D-h. Yoon K-b. Macromol提高。而Sach等人将ld22负载到SO2上28sk,AmiT, HOUg bt,ea,Mm,得到的主要是等规聚丙烯(等规序列百分数为1995,16:90571%、重均分子量为2×10),而由均相锆茂或负29eeCD. Fries r w.Us,Us95387.199载到MAO改性的硅胶上的茂锆只得到无规的齐30hiH.,( Chem Abstr,194,12:161696;TK,ChemAbstr,1998,128:270987聚物。 Marathe也报道了类似的现象。(E) 31 Hayashi H. US, US 4 564647. 1998: Kaminsky W Polyn Adv32 Tamotsu N. US, US 5 070 160, 1991文献33 Sogn K, Nakatani H. Macromolecules, 1990. 23: 957I Bailly J C, Chabrand C J. Eur Pat Appl, EP 435 514. 19934 Soga K, Shiono T, Kim H J, et al. Makromol Chem, 1993. 1942 Railly JC, Chabrand C J. US, US 5 106 804. 19913493 Seacchetti M, Pusquali S. tS, tS 5 698 487. 199735 Kaminsky W, Renner F. Macromol Chem, Rapid Commun4 Lin Z pctWo9921898.19995 Soga k. Pe中国煤化工3G. Ciardelli F. et al. Mat Eng. 1993. 4CN Gun, 1998,I673Gibeon V C, Chern Abstr. 1998. 128: 322 1137 Ambas G. Conti G, Ismayel A. et al. Prme Int Symp Synth, 38 Tsujimoto N. Chem Abstr. 1998. 128: 180 791: Tsujimoto NStruct Ind Aspeets Stereuspec: Polym, STEPOL, 1994, 94: 210Cherm Abstr. 1998. 128: 167 840: Tsukahara合成树腈及塑料2002年第19卷1999.130:28251lSpeca A N, US, UIS 5 786 291. 1998; Nemzek T L. PT Int39 Karol FJ. J Polym Sci A-1. 1972, 10: 2 6209931147.1999Theupoldd K H. Aec Chern Res, 1990, 23: 263 Theopold K H. 44 Soga K. Kaminaka M. Macromol Chem. 1993, 194: 1 745Chemtech. 1997, 10: 2645 Sopa K. Kaminaka M. Macromol Chem, Rapid CommunI, 199241 Camey M J. Beach D L. US. LS 5 240 895. 1993; Camey MJBeach D L. S, (IS 5 320 996. 1994: Carney M J, Rech D L, 46 Kaminaka M, Soga K. Macrormol, Rapid Cormmun, 1991. 12Us,Us5418200.199542 Sugimura K. Chem Abstr. 1998. 128: 61 920: Sugimura K. 47 Kaminaka M, Soga k. Polymer, 1992, 33: 1 105Chem Abstr, 1997, 127: 359 237: Vaughan G A. Chern Abstr, 48 Sog K, Kaminaka M. Macronul, Rapid Corrnun. 1994, 1543 Kim J D. j polym Sci polym Chem, 1999, 37: 331; Shamshoum 49 Marathe S, Satyanaravara G. Sivaram S et al. Polym Sci, 1994.ES, US, US 847 059. 1998: Shannshoum E S. Chen Abstr.1:3108.129:95833: Emst F. Fur Pat4p,P695765.199;(编辑:于霞)Studies on metallocene olefin polymerization catalystV. Study on supportation of metallocene catalystHe dawei, Liu Zhongyang(State Key laboratory of Engineering Plastin, Mulecular Science Centre, Chemistry Institute of the Chinese Academy of Sciences, Reijing, 100080AbstractThis paper introduced the progress in study on supportation of metallocene catalysts and other single sitecatalyst onto silica, magnesium chloride, zeolite, polymers and other carriers. The olefin polymerization propertiesof these supported catalysts were discussedKey words: metallocene catalyst; olefin polymerization; progress镇江将建500kt/aABS树脂生产厂1996年,台湾和信集团的国乔石化公司在江术经济开发区管委会签定合作协议,由该公司投苏省镇江成立国亨(镇江)化学冇限公司,建设丙资2×1美元,扩建国亨(镇江)化学有限公司的烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂生产装置,其ABS树脂生产能力,由目前的80k/a扩建为500生产规模为60'/a,于1998年底建成授产,由于投kt/a。届时,该公司将取代台湾奇美实业公司在大产当年就获利,该装置不久就扩产为80t/a。该公陆的垄断地位,而成为我国最大的ABS树脂生产司看好加入WTO后的大陆ABS市场经贸商机,厂(郑宁来)决定扩大ABS生产规模。最近,该公司与镇江技上海石化200kt/a聚丙烯装置实现中交上海石淘化工股份有限公司乙烯改造工程配的新一代环管法聚丙烯工艺技术,可生产均聚物、套项目——200kL/a聚丙烯装置于200l年12月无规共聚物和抗冲共聚物等53个牌号的产品,对25日建成并实现中交。于1中国煤化工内聚丙烯专用树该项目是由上海石油化工股份有限公司、中脂CNMH硬有重要意义。预国石化工程建设公司和北京化工研究院共同进行计,该衮重将丁以2月卜旬进行投料试车。的一条龙攻关项目。这套装置米用具有国际水平