我国乙二醇生产技术进展及市场分析

第33卷第1期江苏化工Vol 33 No. 12005年2月Jiangsu Chemical IndustryFeb.2005校小签济与汤我国乙二醇生产技术进展及市场分析崔小明①中国石化北京燕山石油化工公司研究院北京102550)摘要炌介绍了我国乙二醇生产技术的新进展分析了我国乙二醇的生产消费现状及市场前景提出了发展我国乙二醇生产的一些建议。关键词乙二醇生产消费市场中图分类号:YQ223.162文献标识码x文章编号:1002-111(200501-0060-05乙二釀简称EG湜是一种重要的石油化工基础1.1催化水合工艺有机原料主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和大连理工大学进行了环氧乙烷催化水合制备乙聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及二醇的均相酸碱协同催化反应体系和非均相催化反炸药等此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以应体系的试验并对催化剂的催化活性、乙二醇选择及油墨等行业用作过硼酸铵的溶剂和介质用于生性及反应条件进行了考査。环氧乙烷均相法直接催产特种溶剂乙二醇醚等用途十分广泛。化水合制乙二醇所用催化剂为无机盐和杂多酸的复1我国乙二醇生产技术新进展合物。杂多酸为KPMo2On7HO,无机盐为Kl。水合反应可以在间歇的釜式反应器或连续的管式反目前国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环应器中进行。当水与环氧乙烷的摩尔比简称水比)氧乙炕BO)直接水合即加压水合法的工艺路线生为4~8催化剂用量为2%~15%,反应温度100产技术基本上由英荷 Shell美国 Halcon-SD以及美150℃,反应压力0.8~2.1MPa,反应时间8~30国UCC3家公司所垄断。近年来随着聚酯纤维、minH值8~11时环氧乙烷的转化率为95.0%聚酯塑料和防冻液等对乙二醇的旺盛需求人们开99.9%乙二醇的选择性达%%。实验发现压力始致力于乙二醇新合成技术的研究和开发工作。对环氧乙烷转化率和乙二醇的选择性影响不大。随Shel公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院等着温度的升高环氧乙烷转化率增大,反应时间缩相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技短但乙二醇的选择性下降随着催化剂用量的增术Hεcon-s、UCC、Dw化学、日本触媒化学以及加环氧乙烷转化率和乙二醇的选择性均有所提高三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇对于非均相反应,采用的催化剂为负载型杂多酸生产技术涡外由于世界石油资源的短缺和天然气(盐雁化剂载体为y-AlQO3和SO2杂多酸及其资源相对丰富美国UCC以及日本字部兴产等公司盐为磷钼酸、磷钼酸钾、磷钨酸以及硅钨酸等。反应也开展了由合成气制乙二醇新工艺的研究和开发工在水比为5压力1.0MPa空速1.5h1温度100~作。其中环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认180℃条件下进行。催化剂的活性顺序为磷钨酸为是今后乙二醇最有发展前景的工业化生产方法siO2>硅钨酸/SiO2>磷钼酸/γ-Al2O3>磷钼酸钾/y近年来在乙二醇新生产技术的研究开发方面中国煤化工则与此相反。环氧乙我国许多高等院校和科研单位也做了大量的工作,烷转CNMHG性很高随着环氧乙烷并取得了长足的进展转化率的升高,乙二醇选择性逐渐降低。如采用磷①收稿日期2004-10-1作者简介崔小眼1971-)男193年毕业于武汉大学化学系现从事情报调研和信息研究工作。电话10-69338374第33卷第1期崔小明我国乙二醇生产技术进展及市场分析61钼酸钾/-Al2O3为催化剂在反应温度140℃、压华东理工大学与北京石化工程公司、北京燕山力1.0MPa水比为5的条件下,当环氧乙烷转化率石油化工公司联合进行了反应精馏试验在燕山石保持在20%左右时,乙二醇选择性在90%以上,当化环氧乙烷/乙二醇装置旁安裝了一套塔径为300环氧乙烷转化率升高到80%左右时乙二醇的选择rm规模为α0ta-'的环氧乙烷水合反应精馏中试性却下降到70%左右。装置试验结果表明在与常规管式水合反应相同的南京工业大学化工学院研究了均相催化水合法条件下反应精馏乙二醇的选择性可由常规水合反合成乙二醇的工艺路线探讨了催化剂用量、水与环应的90%提高到95%。氧乙烷质量比、反应温度、压力等因素对反应的影1.2脱醛技术响。在水与环氧乙烷质量比为4,催化剂质量分数D公司针对环氧乙烷/乙二醇工艺技术中乙二不小于6%反应温度大于45℃反应压力超过0.5醇产品质量问题开发了一项脱醛新技术其特点是MPa的工艺条件下环氧乙烷的转化率达φ.8%乙应用特殊的离子交换树脂与乙二醇产品中的醛反二醇的选择性达99.0%。应生成一种对乙二醇产品质量不影响的有机化合上海石油化工研究院发明了一种环氧乙烷催化物从而降低乙二醇产品的醛含量。此外该树脂还水合制备乙二醇的固体酸催化剂,该催化剂采用同时具有提高乙二醇产品UV值和减少铁含量的作α-氧化铝或HSM-5分子筛作载体ρ%~10%的用。S公司把这种特殊的离子交换树脂命名为铌氧化物作催化剂υ.01%~5%的锌或镉氧化物作鬥R-1并在此树脂的基础上进行了工艺技术的开助催化剂还含有1%~10%的粘接剂。在水比为发和设计,1999年首次用于韩国现代工厂的乙二8压力为1.5MPa、温度为150℃、液体空速为3h-1醇生产中。应用结果表明该工艺操作简单树脂无的条件下催化剂组成为15%Nb2O、0.2%CdO时,需再生可使乙二醇产品中醛含量减少80%以上,环氧乙烷转化率为100%乙二醇选择性达到90%。几乎100%去除铁。UV值在220m时上升3%275江苏工业学院发明了一种季型阴离子交换树rm时上升5%可确保脱醛裝置连续操作性。脂用作环氧乙烷催化水合的催化剂。制备过程是目前我国有多套乙二醇装置采用该技术使得将卤烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常规方法进乙二醇产品中醛含量卡边的质量问题得到了解决。行悬浮聚合得到凝胶或大孔结构的共聚物再将得其中上海石化、茂名石化、吉林石化采用了SD公司到的共聚物与三烷基膦在有机溶剂中进行季化反的脱醛树脂扬子石化公司和北京燕山石化公司采应得到的季型阴离子交换树脂。特点是催化剂用了国产树脂。经过实际生产证明脱醛树脂脱醛活性高树脂內部应力小不易破碎。在温度为100效果明显,并具有提高U值的功能。如上海石化℃、压力为1MPa空速为3h-的条件下环氧乙烷公司乙二醇在流经脱醛树脂前,JV值为89.31%,和水的摩尔比为1:4.4时环氧乙烷的转化率达到经过脱醛树脂后UV值提高到95.12%∞9%以上乙二醇选择性达到90%以上。1.3其他技术国内一些EO/EG生产装置也进行了EO直接催从20世纪80年代初期开始中科院成都有机化水合的试验工作抚顺石化公司最早进行了工业所原化工部西南化工研究院浙江大学、天津大学侧线试验2003年天津石化完成了工业侧线采用等单位就开展了由天然气合成乙二醇以及碳酸乙烯天津石化公司研究院研制的催化剂,水与EO旳摩酯法合成乙二醇的研究开发工作但大多停留在实尔比由28下降到20,而乙二醇的选择性维持在验室阶段离工业化应用还有很大的差距。90%以上。水合配比的降低解决了该装置在高负荷生产时蒸发塔的瓶颈问题使乙二醇生产能力提高2我国乙二醇的市场分析了14左右。扬子石化公司加压催化水合法合成乙21tHa中国煤化工二醇中试装置安装在乙二醇车间加压催化水合法CNMH置有10套总生产能合成乙二醇模拟研究于去年通过扬子石化公司组织力为107.8万tal生产厂家主要分布在中石化公的专家评议其催化水合法工艺与非催化水合法工司和中石油公司2大公司其中中国石油化工集团艺相比环氧乙烷制备乙二醇的转化率和选择性均公司的生产厂家有6家,生产能力合计为74.9万提高10%以上taˉl约占我国乙二醇总生产能力的69.5%冲国62江苏化工2005年2月石油集团公司的生产厂家有4家生产能力合计为表2近年来我国乙二醇主要生产厂家产量情况万t32.9万ta约占国内总生产能力的30.5%。扬生产厂家名称00年2001年202年200年子石油化工公司的26.2万ta乙二醇生产装置是北京燕山石油化工公司7.195.638.087.68辽阳石油化纤公司5.953.724.074.12目前我国最大的乙二醇生产装置生产能力约占国抚顺石油化工公司4.113.943.794.03内乙二醇总生产能力的24.3%。目前我国乙二醇吉林石油化工公司10.9811.7413.7817,11的主要生产厂家如表1所示。北京东方化工厂4.9944.60扬子石油化工公司23.3919.5519.6318.02表1我国乙二醇主要生产厂家情况万ta13,ll11.474219.34生产厂家名称生产环氧乙烷茂名石油化工公司备注天津联合化学有限公司4.513.993.944.90北袭同石油化8052氧气法9年月扩产新独山子石油化工公司450458原为Hu空气法年建成投产;上海石化公司拟新建一套38万ta-l辽阳石油化纤公司6.0UCC氧气法1989年改为UCC氧气法的乙二醇生产装置预计2005年底建成投产届时抚顺石油化工公司6.0She氧气法2000年扩产该公司的乙二醇生产能力将达到60万ta1成为吉林石油化工公司15.9SD氧气法1996年投产2002年扩产我国最大的乙二醇生产厂家南京_扬巴公司拟新北京东方化工厂4.0SD氧气法99年投产建1套30万ta乙二醇生产装置预计2004年建扬子石油化工公司26.2SD氧气法1990年扩产成投产中海-壳牌石油化工有限公司拟在南海新上海石油化工公司22.5SD氧气法2002年扩产建一套32万ta乙二醇生产装置预计2005年投茂名石油化工公司10.0She氧气法196年投产产江苏省太仓拟新建6万ta乙二醇装置;宁波天津联合化学有限公司4.2Shel氟气法1996年投产美国协和石油化工集团有限公司拟将新建12万新疆独山子石油50s氧气法1996年投产taˉ乙二醇生产裝置新疆拟建10万ta1乙二醇化工公司0年扩产装置道化学天津乙烯项目拟建30万ta-'乙二醇合计装置辽阳石油化纤公司拟将现有生产能力扩建到20万ta-1预计到2007年我国乙二醇的生产能力随着我国乙二醇生产能力的不断扩大产量也将达到约240万t在一定程度上可缓解我国乙二醇不断增加。1990年我国乙二醇产量只有2842万t,的供需矛盾。199年增加到4561万八五”期间产量的年均增2.3进出口情况长率为99%。2000年产量达到90.75万t,九五”虽然我国乙二醇的生产能力和产量增长较快,期间产量的年均增长率高达14.8%。200年我国但由于聚酯等工业的强劲需求,仍不能满足国内市乙二醇的产量为90.61万t比2001年增长12.2%,场日益增长的需求每年都得大量进口且进口量呈1997~-2002年产量的年均增长率为5.1%。200年逐年增加的态势。根据海关统计,1905年我国乙二我国乙二醇的产量达到96.93万t比2002年同期醇的进口量只有20.54万t2000年突破100万t达增长7.06%。其中上海石油化工公司的乙二醇的到104.97万t,1995~2000年进口量的年均增长率产量达到1934万t,约占我国乙二醇总产量的为38.58%2002年进一步增加到214.57万t进口19.95%位居国内第一淇次是扬子石油化工公司量约占国内总消费量的71.1%。2003年我国乙二和吉林石油化工公司产量分别达到18.02万t和醇的进口量达到251.61万t比2002年增长17.3%17.11万t分别约占国内乙二醇总产量的18.59%进口量约占国内总消费量的65.8%。进囗产品主和17.65%分别位居国内第二和第三位。近年来我要来源于加拿大沙特阿拉伯、美国、韩国、中国台湾国乙二醇主要生产厂家的产量情况如表2所示。和日中国煤化工口量约占总进口量的2.2拟建、扩建情况CNMHG.6%,中国台湾约占由于目前我国乙二醇的生产能力和产量不能满11.2%羡国约占93%韩国约占8.8%日本约占足实际生产的消费因而有多家企业准备新建或扩8.6%。2004年1~7月份我国乙二醇的进口量达到建乙二醇生产装置。北京燕山石化公司拟将现有的196.6万t比2003年同期增长52.6%。在进口的同乙二醇生产能力扩建到30万ta装置预计2005时我国乙二醇也有少量的出口2001年出囗量为第33卷第1期崔小明我国乙二醇生产技术进展及市场分析0.23万t2002年出口量为3.19万t2003年出口量1900万ta-届时对乙二醇的需求量将达到约637为2.34万t2004年1~7月份我国乙二醇的出口量万tal。加上在防冻剂以及其他方面(包括生产乙为1.48万t比2003年同期减少7.6%。醛、乙二酸、醇酸树脂、二τ烷、13-二氧戊环、2.4消费现状及预测聚乙二醇、不饱和聚酯等)消费量预计到2007年近年来随着我国聚酯工业的快速发展我国乙我国乙二醇的消费量将达约460万ta-12015年消二醇的消费量不断增加。2000年我国乙二醇的表费量将达到约700万tal。这表明目前我国乙观消费量达到195.71万t2002年表观消费量突破醇仍处于严重供不应求的局面,即使现有装置开足300万t达到301.99万t成为超过美国的世界第马力也远远不能满足今后对乙二醇的强劲需求每大乙二醇消费国家2003年表观消费量进一步增加年仍需要花费大量的外汇进口乙二醇产品因此乙到346.20万t比2002年增长约14.64%,1998~二醇在我国开发前景广阔。2003年表观消费量的年均增长率约为26.9%。近年来我国乙二醇的供需情况如表3所示。3结论及发展建议表3近年来我国乙二醇的供需情况万t(1)目前我国乙二醇的总生产能力约为107.8年份产量进口量出口量表观消费量开工率/%万ta-1,2003年产量约为96.93万t,消费量约为00090.75104.970.02195.71346.2万t进口量达到251.61万t产品自给率只有200180.75159710.23240.23200290.61214.573.1930.00约28.0%产品约83.8%用于生产聚酯产品16.2%96.93l1.6l346.20用于生产防冻液以及其它产品。随着我国聚酯行业的不断发展对乙二醇的消费量将不断增加预计到从表3可以看出近年来我国乙二醇的表观消200年我国乙二醇的消费量将达约460万ta1,费量不断增加但国内自给率却不断下降。200年2015年消费量将达到约700万ta。而在2007年我国乙二醇的国内自给率为46.37%2002年下降以前我国乙二醇的生产能力虽然将达到约240万到30.0%2003年进一步下降到28.00%表明我国a但即使装置开足马力满负荷生产届时仍将乙二醇发展潜力还相当大。有约220万ta万的缺口需要依靠进口来解决因目前我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻此乙二醇在我国具有很好的发展前景。液等2003年的消费结构为83.8%用于生产聚酯产(2)从总体上看,世界乙二醇的生产能力已经品16.2%用于生产防冻液和其他产品。出现了过剩的态势而亚洲尤其是中国的消费量却近年来我国PIT聚酿包括聚酯纤维、聚酯树不断增加这样势必导致更多的外国产品流入我国,脂和薄膜等)生产发展很快2000年生产能力只有对我国乙二醇行业今后的发展造成一定的威胁。而约595万t2002年增加到约1102万t,2003年生产目前我国乙二醇生产能力小产量少装置规模小,厂家达到100多家总生产能力达到约1450万t技术相对落后生产成本高经济效益差在国内外2003年我国PT聚酯产品的产量约为850万t,市场中缺乏竞争力因此应积极采用先进技术扩大共消费乙二醇约290万t消费量约占国内乙二醇总裝置的生产规模,以降低生产成本提高产量和质消费量的83.5%。预计到2007年我国PET聚酯生量增强我国乙二醇在国内外市场中的竞争力。除产能力将达到1600万ta需求总量可达到1200考虑进口乙二醇以及对现有乙二醇生产装置进行挖万ta左右届时聚酯行业对乙二醇的需求量将达潜改造以外建议引进国外先进的技术再新建几套到400万ta-。我国聚酯消费中以瓶用聚酯增长生产规模在30万ta以上的大型乙二醇生产装最快到2007年瓶用聚酯在消费总量中的比例将从置以从根本上缓解我国乙二醇的供需矛盾。2000年的9%上升到13%而纤用聚酯的比例将相中国煤化工乙烷催化水合法可以应从目前的87%下降到83%届时我国的聚酯生产大大CNMH〔氐生成成本碳酸乙烯将基本上能满足国内实际生产的需求但部分特殊酯法可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源在现有用途聚酯仍需依赖进口。200~2015年我国聚酯环氧乙烷生产裝置内只需增加生产碳酸乙烯酯的的消费增长速度将有所放缓,年均增长率约为反应步骤就可以生产碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯两种5.6%预计到2015年我国聚酯的消费量将达到约应用广泛的化工产品代表了今后乙二醇生产发展64江苏化工2005年2月的方向非常具有吸引力。而目前我国的乙二醇均相对丰富的优势加强开发合成气直接生产乙二醇采用环氧乙烷直接水合法进行生产能耗和物耗等的技术开辟我国乙二醇生产的新路线。技术指标与国际先进水平相比还存在较大差距因(4)目前我国乙二醇产品主要用于生产聚酯此除了不断完善现有技术外还应积极顺应世界乙消费比较单一如果聚酯生产受阻则将对我国的乙二醇生产技术发展潮流组织有关单位开展环氧乙二醇产业造成致命的打击。因此应加快乙二醇在烷催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙二醇新生产方其他领域的应用开发力度逐渐改变我国乙二醇用法的研究和开发工作以提高我国乙二醇的整体生途的局限扩大乙二醇的消费量以使我国乙二醇行产技术水平。此外充分利用我国煤和天然气资源业健康有序地发展,,,,,,,^,,、.^,,,,^,,,,,,,,,,,上接第12页)nal 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College of Chemistry Jiangxi Normal University Nanchang 330027, ChinaAbstract: Three synthetic methods of nopol from B-pinene were introduced in this short paper. For the synthesis of thederivation of nopol the present situation of investigation was also summarized and analyzedKey words: B-pinene nopol derivates synthesis review,^,,,^气^’,*,气,,气,,本期广告索引常州市福华化工换热设备有限公司封面广东省佛山市金银河机械设备有限公单插12x05年中国上海国际粉体工业暨散装技术展览会封二温州市东瓯微孔过滤有限公司单插13上海沪工阀门封三泰州市鑫星过滤机制造厂单插14常州能源设备总厂有限公司封四武汉巴司特化学新材料有限公司单插15常州先锋干燥设备有限公司单插1江苏利达不锈钢有限公司单插16浙江丰利粉碎设备有限公司单插2辽阳市喷射真空技术研究所有限公司单插17上海双龙混合机设备制造有限公司单插3威海化工器械有限公司单插18上海泰丰泵业制造有限公司单插4张家港盛丰药化机械厂单插19上海希科粉体设备有限公司单插5中国煤化工技术展览会单插20上海双轮泵业制造有限公司单插6CNMHG机械厂单插21上海银鲨机器制造有限公司单插7衣留个贯九所后插1上海河山泵业有限公司单插8上海沪冈真空设备制造有限公司后插2上海申银机械制造有限公司单插9上海凯日机械制造有限公司后插3上海日升通用机械厂单插上海凯程制泵有限公司后插上海大学上工机械单插11