LaMO3纳米复合钙钛矿氧载体化学循环重整甲烷制合成气

依化了扳2011Chinese ournal of catalysisVol 32 No 8文章编号:0253-9837(2011)08-141107Dol:10.3724/SPJ1088,2011.10416研究论文:1411~1417LaMO3纳米复合钙钛矿氧载体化学循环重整甲烷制合成气代小平,余长春中国石油大学(北京),中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249摘要:采用溶胶凝胶法制备了不同B位可变价离子的LaMO3M=Cr,Mn,Fe,Co)复合氧化物氧载体,采用X射线衍射、N2吸附脱附、扫描电镜及CH4程序升温表面反应等手段对氧载体进行了表征,并用于直接选择氧化CH4的反应中.结果表明,Cr,Mn,F和Co均能形成LaMO3纳米复合钙钛矿结构,其氧物种氧化能力大小顺序为 Laco3> LaMno3> LaFe3> AcRo3.在连续流动化学循环甲烷重整反应中, LaFeo3中的氧物种具有更好的选择氧化性能(H2/CO=206),其CH4转化率和CO选择性分别达到896%和98.9%10个连续顺序氧化还原化学循环重整反应中,CH4转化率约为60%-70%CO选择性达98%以上;且其结构保持了较高的稳定性关键词:甲烷;化学循环重整;钙钛矿;B位离子;氧载体;合成气中图分类号:0643文献标识码:A收稿日期:2011-04-12.接受日期:201105-16幸通讯联系人.电话/传真:(010)89707447;电子信箱:daip@cup.edu.cn基金来源:国家自然科学基金(20306016)Nano-Perovskite-Based (LaMOj)Oxygen Carrier for Syngas Generation byChemical-Looping Reforming of MethaneDAI Xiaoping, YU ChangchunKey Laboratory of Catalysis, China National Petroleum Corporation, China University of Petroleum, Beijing 102249, ChinaAbstract: Catalytic reforming of natural gas is a commercial process to produce syngas, which is the main source for the production of am-monia, methanol, hydrogen, and many other important products. This method produces also large amounts of CO2 as by-product. Chemi-cal-looping reforming(CLR)is a novel technology that can be used for syngas production by partial oxidation and steam reforming of hydrocarbon fuels. One key issue with the CLr concept that is being widely studied is the oxidation and reduction behavior of potential oxy-gen-carrier materials Four perovskite-based nano-composite oxides were prepared by the sol-gel method and characterized by X-ray difiraction, N2 adsorption-desorption, scanning electron microscopy(SEM), and CHa temperature-programmed surface reaction. The catalytic per-formance of the prepared samples for CLR of CH to syngas was investigated. The results showed that the LaMO(B-Cr, Mn, Fe, and Co)oxides possess perovskite-type nano-composite structure. The oxidizing ability of these four perovskite oxides follows the order of Lacoo3>LaMnO,>LaFeO,>LaCrO3. Among them, LaFeO oxide has higher activity for CLR of CH to syngas. The CH conversion and CO selee-tivity are 89.6% and 98.9%, respectively. Especially, the sequential redox reaction revealed that the LaFcOy oxide exhibits high stability withCH, conversion of 60%-70% and CO selectivity of-98% after 10 redox cycles. The SEM analysis revealed that the structure of the LaFeOyoxide was not dramatically changed before and after 10 cyclic reactions.Key words: methane; chemical-looping reforming perovskite; B-site cation; oxygen carrier; syngasReceived 12 April 2011. Accepted 16 May 2011.Correspondingauthor.Tel/Fax:+86-10-89707447:E-mail:daip@cup.edu.cnThis work was supported by the National Natural Science Foundation of China(20306016将CH转化为合成气是天然气间接转化过程的资和操作费重要步骤,由于传统的蒸汽重整造气工艺能耗高投约着天然气HE中国煤化工以上,从而制CNMHG4部分氧化法1412催化学报Chin.J.Caal,2011,32:1411-1417POM)具有反应器体积小、效率高和能耗低的优点,子,可为反应提供单原子形态的氧,并可以通过Re可显著降低设备投资和生产成本.但一般来说,由于dox过程进行氧的补充,提供大量的可移动氧物部分氧化工艺需用纯氧,而制氧装置的投资和昂贵种121.基于此,本文采用溶胶凝胶法制备了系列纳的操作费用部分抵消了天然气部分氧化制合成气的米LaMO3(M=C,Mn,Fe,Co)复合氧化物氧载体运优点同时,由于高温高压下CH4与O2混合,存在技用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附、扫描电镜术安全性、催化剂寿命、普通固定床反应器易飞温(SEM)和CH4程序升温表面反应(CH4TPSR)对样等问题品进行了表征,并考察了CH4连续流动CLR和连续近年来,基于化学循环重整(简写为CLR)的顺序 Redox反应性能CH4氧化制合成气过程备受关注.它主要由氧化反应器和还原反应器组成在一定的温度下,氧载体首1实验部分先在氧化反应器中与空气进行氧化反应,分离出空11氧载体的制备气中的O2,携氧的氧载体进入还原反应器内,释放出将Cr(NO)9H2O,Mm(NO3)2,Fe(NO3)39H2O和氧物种与燃料进行还原反应,氧载体中金属氧化物co(NO3)26H2O分别与计量的La(NO3)36H2O溶液被还原为低价态,再进入到氧化反应器循环使用口23,;混合,加入适量氨基乙酸( COOH/NO3=1.05,摩尔类似于我们提出的利用CH4和氧载体的循环流化床比),在353~363K恒温水浴中加热搅拌蒸发至凝胶,工艺6.在CLR工艺中,由于燃料直接与氧载体而在523K预分解30min,将所得前驱体放入马弗炉中不是空气发生反应,产物中不再含有大量的N2,从而于1173K焙烧5h,冷却后压片筛分成4080目的样有利于CO2回收和避免NO2生成品,待用载氧体是连接氧化反应器和还原反应器的纽12材料的表征带,起到向还原反应器烃氧化提供氧物种的作用,是利用日本岛津公司XRD6000型X射线粉末衍制约整个CLR系统的关键因素之一;目前主要为金射仪进行XRD表征.CuK射线(=0.15406mm),Ni属氧化物氧载体-12.在循环流化床反应器中负载滤波器,电压40kV,电流35mA.氧载体的比表面积型NO氧载体易积炭,在原料中添加适量水蒸气,可测定在NOVA-1200型高速气体吸附分析仪上进行起消炭作用;氧载体的循环速率是影响CH4转化的称取一定量的样品放在样品管中在573K抽空脱气关键切.以yAl2O3负载的NO还原活性低;尽管3h,然后在77K测量N2的吸附脱附等温线.根据aAl2O3负载的NO还原活性较高但氧载体转化率BET法得到样品的比表面积,氧化物的表面形貌观达到60%70%时有积炭产生,表明氧载体的氧化察采用英国 CAMBRIDGE-360型SEM性能有待进一步提高. Ryden等間以钙钛矿1.3氧载体的反应性能LaSr1xFe2Co12O3为氧载体进行CLR反应,生成合13lCH-TPSR成气的选择性较高,Sr部分取代La后COH2的选择TPSR实验在ψ6mm的石英管反应器中进行性降低.与LaSr13FeCo1,O3d氧载体相比,NO催化剂用量为200mg将待测氧载体装填于反应管MgAl2O4氧载体很容易积炭而Fe2 O3/MgA2O4在反中部,其余部分填充石英砂.氧载体先在Ar保护下应初始阶段主要生成CO2和H2O,后期CO和H2选于423K恒温2h,进行脱水处理自然冷却至室温在择性较高 vazquez等以FeCe-Zr为氧载体釆用393K的A气氛中吹扫1h,在10%CH190%Ar混合氧化还原( Redox)循环反应制备合成气和H,发现(30 ml/min)中,常压下以15K/min进行程序升温Ni的添加有利于CH4部分氧化反应,且氧载体上积实验采用 Dycor System1000型四极质谱仪进行在炭可通过氧化反应完全移除线检测钙钛矿型氧化物结构的稳定性髙,化学组成多13.2连续流动CLR及连续顺序 Redox循环反应样,高温下是电子和氧离子的快导体,对氧具有传导CH4连CIB和赴体用量同上.在性,因而引起了人们广泛关注6112由于钙钛矿1173K下用中国煤化工ml/min)处理CNM结构中存在大量的氧晶格缺陷及可变价的B位离30min,并在纯A4am,切换到相同流www.chxb.cn代小平等:LaMO3纳米复合钙钛矿氧载体化学循环重整甲烷制合成气413量反应气(1%CH4-89%Ar)进行反应.采用 DycorSystem1000型四极质谱仪进行在线检测(112)CH4连续顺序 Redox反应的气体组成为10%(110)(022049(024(224)(1)CH4-90%He(30s)和10%02-90%Ar(10s).气体总流0x1l002y249速为23ml/min,其中Ar和He分别作为载气和示踪气体.250mg样品在O2Ar混合气中升至反应温度(22090)2(240(121)后,再进行连续顺序Redx反应.反应后的气体,采(101)(242)(3)用 Dycor Systemm1000型四极质谱仪在线检测12)10004),(024)(214多通道质谱采样的质荷比分别为M/z=2(H2),Mz=15CH4),M/z=18(H2O,M/z=28(CO),M1z=3032(O2)和M/z=44(CO2).其中M/z=28曲线在绘制2(°)时扣除了来自cO2强度的11%CH4的Mz比选择图1不同B位离子的LaMO3复合氧化物的XRD谱15是为了避免来自氧离子的干扰.CO选择性采用Fig. 1. XRD pattems of the LaMO, samples with different B-sitecations (1)LaCrO3;(2)LaMnO,; (3)LaFeO3; (4)LaCoO,cO/(CO+CO2)XM/z=100%计算,每次实验前后,采用纯CH,H2,CO和CO2定量脉冲工作曲线或空白连48-0123),且均无杂相生成,由 Scherrer公式计算得续流动反应进行产物的定量分析到 Acro, LaMno3, LaFeo3和 LaCo3晶粒的粒径2结果与讨论分别为495,79.2,60.1和366mm.随着B位离子半径的变化,钙钛矿对称性由正交晶系向斜方六面体、立21LaMO3氧载体的物相、织构和形貌方晶系转变,而晶胞体积则以 LaFeo3为中心逐步减A位离子为稀土La,B位为具有变价性能的离小,LaMO3钙钛矿氧化物的比表面积为48-79m2/g子Cr,Mn,Fe或Co,其复合氧化物的容限因子均介于(见表1)0.8~1.0间,理论上所设计的氧化物均能形成钙钛矿图2是各LaMO3钙钛矿复合氧化物的SEM照结构.图1为不同B位离子的LaMO3复合氧化物的片.由图可见,所得样品均为纳米级,与XRD结果XRD谱.可以看出,各样品均出现相应的钙钛矿结致.还可以清楚地看到,B位离子不同,所得钙钛矿型构特征衍射峰( JCPDS24-1016,54-1275,37-1493,LaMO3复合氧化物晶粒的粒径不同,分散程度也不表1不同B位离子LaMO3复合氧化物的晶格参数、粒径和BET比表面积Table 1 Lattice parameters, particle size, and BEt surface area of the LaMO, oxidesLattice parameters(nm)OxidePhase symmetAAm/g)Acro,thorhombic(Pbnm 62)0.54760.55120.77580.234249.57.86LaMnO,orthorhombic(Pbnm 62)0.55210.54670.776902346792LaFeO3orthorhombic( Pnma 62)0.55530.78430.55400241360.1608Lacorhombohedral (R-3C 167)0.5440.54450.54450.161436.6AcroLaMnO3LaFeO3LacoO3中国煤化工图2LaMO3钙钛矿复合氧化物的SEMLIEFig. 2. SEM images of the LaMO, oxides with differentCNMHG1414催化学报Chin.J.Cal,2011,32:141l-1417同.其中 LaFeo3和 LaCo3的粒径较均匀,而 LaCo3表面的活化速率的匹配,两者速率适宜的比例体有和 LaMno3的粒径大小不一利于CH4的选择氧化反应22LaMO3氧载体氧物种的迁移性能经比较可知, La CrO3上则主要形成CH4裂解产图3为各LaMO3氧化物上 CH4-TPSR结果可以物,而 LaFeo3上反应具有较高的合成气选择性,看出, AcRo3和 LaFeo3氧化物高温消耗峰对应于 LaMno3和 Laco3的完全氧化性能较强.在高温反CH4选择性氧化,在 La CrC3上伴随着大量H2生成,应段,由于表面氧的消耗,氧化CH4的氧物种来自体仅有少量CO生成表明在 AcRo3上CH4主要发生相向表面迁移而来的氧物种,由于迁移速率不同,产裂解反应,而在 LaFe3上则除了生成了H2和CO,仅物组成也不同,其选择性氧物种迁移速率可从高温有少量CO2和H1O生成,且比例接近选择氧化的理段CO形成曲线斜率进行比较可以看出, LaFeo3和论值2.0,CH4与 LaFeo3的氧物种发生了部分氧化. LaCo3氧化物上具有较高氧物种迁移速率;而从Lamno3和 Laco3氧化物的低温峰对应于CH4的完HQO,CO2和CH4曲线的变化看,HO和CO2的生成对全氧化,高温消耗峰则有H2CO,H2O和CO2生成,其应CH4的消耗,表明HO和CO2来自于CH4的深度中H2和CO为主要产物在LaMO3钙钛矿型氧载体氧化.可见, LaFeo, Laco3和 LaMno3具有较高的上有两种类型的氧物种19-2,即表面吸附氧和晶格高温选择氧化性能氧,在低温段氧化CH4的氧物种主要对应于表面吸图4为 LaMo3样品经CH4-TPSR后的XRD谱附氧,而高温段的氧物种主要来自于晶格氧氧随着可以看出, Acro3的钙钛矿结构没有受到影响,而氧化反应的就行,表面吸附氧逐渐消耗,体相氧物种 LaMnO3, LaFeo3和 LaCo3钙钛矿结构明显改变,出向表面迁移而氧化CH,而高温段产物分布主要取现了La(OH)3( JCPDS36-1481),La2O3( JCPDS05-决于体相晶格氧向表面的迁移速率和CH4在氧载体0602)晶相和B位离子的氧化物(Mno: JCPDSLaMnO,H2H2OH,OCaEoSH2cOH,O1003中国煤化工图3LaMO3复合氧化物的CH4-TPSCNMHGFig 3. CH -TPSR curves of the LaMO, oxides with different B-site cationswww.chxb.cn代小平等:LaMO3纳米复合钙钛矿氧载体化学循环重整甲烷制合成气141523LaMO3氧化物上连续流动CLR制合成气图5为LaMO样品上连续流动CLR反应结果La(OH)◆FeFe2O4vMn(1)可以看出,在 LaFeo3氧化物上,反应初始阶段首先生成CO2;随着表面氧物种的消耗,CO2迅速降低到较低的水平,CO和H2成为主要产物随着反应的进行,大量CH4转化为CO和H2.反应进行125s后,CH42Co和H2的量达到稳定,CH4几乎完全转化.但从175s开始,CO生成量开始下降,而H2生成量略有增加,表明此时有积炭发生.这是由于反应初期大量的氧物种消耗,导致此时其供应不足,使得CH4在催化203040剂表面解离的碳物种来不及反应,从而沉积在催化(°)剂表面.与 LaFe3氧化物上的反应结果相比,La-图4LMO3复合氣化物经 CHa-TPSR后的XRD谱CrO3氧化物上生成的CO2量稍有增加,但是其持续Fig. 4. XRD pattens of the LaMO, samples after CHa-TPSR. (1)LaCrO3; (2)LaMnO,; (3)LaFeO,: (4) LacoO供氧能力明显更低.反应25s时,H2和CO的生成量迅速下降,CH4量迅速上升,表明此时氧化物070230;FeFe2O4: JCPDS280491};Fe: JCPDS06-已经不具有转化CH4的能力对于 LaMnO3氧化物,0696;Co: JCPDS150806c00: JCPDS431004).可在反应的初始阶段生成CO2量是 LaFeo3氧化物的见LaCO3氧化物结构较为稳定,难于提供与CH反数倍,其在连续5min的反应时间里一直保持稳定的应的氧物种,而 LaMno3, LaFeo3和 Laco3则相对容供氧能力而生成CO和H2,但量明显低于 LaFeo3氧易提供与CH4反应的氧物种化物,表明其氧迁移速率相对较低,显然 LaMnO3氧CHaCH4H2cOCHa5010015020025030000100150200250300350中国煤化工图5LaMO3复合氯化物上连续流动CLR反CNMHGFig. 5. CLR by continuous flow reaction over the LaMO, oxides with different B-site cationeanping reforming1416催化学报Chin.J. Catal,2011,32:1411-1417化物要求更长的停留时间.而 LaCo3氧化物在整个反应阶段均生成大量CO2,随着反应的进行,又有大2)量H2和少量CO生成,反应250s后,CO强度开始下降,而H2基本保持不变,表明此时开始积炭.从La-CoO3氧化物上反应物的演变可以看出,在CH4气氛中还原的Co有利于CH4解离生成H2.这与上文CH4TPSR结果基本一致.对比LaMO3钙钛矿型氧载体的连续流动CLR反应生成产物的演变过程可以看出,在反应初始阶段都有CO2生成,然后开始有CO和H2生成.由于在反应前氧载体处于氧化气氛10中,表面大量的吸附氧具有较强的深度氧化性能;而Cyclic number随着反应的进行,表面吸附氧逐渐消耗殆尽,CO2的图6 LaFeo3氯化物连续顺序 Redox CLr反应CH4转化率和Co选择性生成逐渐减少,此时体相晶格氧向表面迁移形成的FIg. 6. CH, conversion (I)and CO selectivity(2)by sequential表面晶格氧成为CH4氧化的主要氧源.与CH4 TPSR redox CLR over LaFeO, oxide at I73K样,CO和CO2的生成取决于体相氧的迁移速率与CH4的活化速率比较而言LaeO3氧载体的体相氧转化率始终维持在67%.这表明 LaFeo3氧载物种迁移速率与CH4活化速率的匹配较好,生成的体具有良好的选择氧化CH性能和再生性能合成气(H2CO)比例约为206,接近理想的CH4选择尽管还原气氛中 LaFeO3烧结导致比表面积略氧化结果有减小,但其晶体结构仍然保持稳定(见图7),开发根据图5,CH转换率和Co选择性的计算结果新的具有优良性能的氧载体材料用于CLR过程仍示于表2.可以看出,在1173K,23mmin,7%CH4然需要付出大量的努力89%Ar条件下反应5min时, LaFeo3和 LaCo3氧载体上CH4转化率明显高于 AcRo3和LaMO3,表明其氧物种明显具有较强的氧化性能.然而, LaFeo3氧载体的氧物种具有更高的选择氧化性能(H2CO=2.06);而 LaCo3氧载体的氧物种具有较强的深度氧化作用(H2CO=279),CO选择性明显低于La(1)FeO3氧载体.因此,在以合成气为目标产物的CLR中, LaFeo3钙钛矿为最佳氧载体(2)表2LaMo3复合氯化物上连续流动CLR反应CH4转化04050607080率和Co选择性2a(°Table 2 CH, conversion and CO selectivity by continuous flow reac-图710个连续顺序 Redox反应前后 LaFeo3氯化物的tion over the LaMO, oxides with different B-site cations at 1173 KLaMO, oxide CH4 conversion(%) CO selectivity (%XRD谱对比Fig. 7. The comparison of XRD patterns of LaFeO, oxides before(1)LaCrO3LaMno2738l2and after 10 cyclic reactions(2).LaFeo896989aco3结论对 LaFeo3氧载体进行了10个连续顺序 Redox采用溶夂的不同D位离子复合氧反应,结果示于图6.可以看出,在第一个循环反应化物LaMO3THE中国煤化成了纳米颗粒中CO选择性为951%然后保持在98%以上;CH4钙钛矿结构,CNMH我比m4的能力因B位www.chxb.cn代小平等:LaMO3纳米复合钙钛矿氧载体化学循环重整甲烷制合成气1417离子种类的不同而差异较大.在CH4-TPSR反应中9 Moghtaderi B, Song H Energy Fuels, 2010, 24: 5359LaCo3钙钛矿型氧载体中氧物种以深度氧化为主,10 Kang KS, Kim C H, Bae KK, Cho wc. Kim S H,ParC而 LaFeO3氧载体具有较高的选择氧化性能.在连续S. Int J Hydrogen Energy, 2010. 35: 12246流动CLR反应中 LaFeo3氧载体能将CH4选择氧化11 yden M, Lyngfelt A,Mtnr, Chen d, Holmen a,为H2/CO=206的合成气,CH4转化率和CO选择性Bjorgum E Int J Greenhouse Gas Control, 2008, 2: 212 Linderholm C, Jerndal E, Mattisson T, Lyngfelt A.Chem分别达896%和989%,在10个连续顺序 Redox ClrEng Res Des, 2010, 88: 661反应中CH4转化率为60%70%,C0选择性达98%13 de diego L F, Ortiz M, Adanez j, iarcia-Labiano,Abad以上钙钛矿结构保持稳定与现有的PQM催化剂14 Vazquez M I S, Delgado-Vigil M D, Gutierrez J S相比,尽管CO选择性有所升高,但CH4转化率仍偏Collins-Martinez V. Ortiz A L J New Mater electrochem低,氧载体性能有待提高S15 Mihai O, Chen D, Holmen A Ind Eng Chem Res, 2011, 50参考文献26l316 Evdou A, Zaspalis V, Nalbandian L. Fuel, 2010, 89: 12651代小平,余长春.化学进展( Dai X P, Yu ChCh. Progr17 Rida K, Benabbas A, Bouremmad F, Pen MA, Sastre E,Chem),2009,21:1626Martinez-Arias A. App! Catal B, 2008, 84: 4572 Ryden M, Lyngfelt A, Mattisson T. Energy Fuels, 2008, 22: 18 Petrovic S, Terlecki-Baricevic A, Karanovie L, Kirilov-Stefanov P, Zdujic M, Dondur V, Paneva D, Mitov I, Rakic3 Ryden M, Lyngfelt A, Mattisson T. Fuel, 2006, 85: 1631V. Appl Catal B, 2008, 79: 1864 Dai X P, Yu Ch Ch, Li J, Wu Q Hao Z P J Rare Earth, 19 Dacquin J P, Lancelot C, Dujardin C, Da Costa P,2008,26:76Djega-Mariadassou G, Beaunier P, Kaliaguine S, Vaudreuil5 Dai X P, LiR J, Yu CC, Hao Z P J Phys Chem B, 2006,S, Royer S, Granger P. 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