浅谈聚乙二醇二甲醚与醇胺的复配

Oct.2008化肥设计第46卷第5期●24●Chemical Fertilizer Design2008年10月浅谈聚乙二醇二甲醚与醇胺的复配李正西' ,秦旭东,宋洪强,钱明理?(1.中石化金陵分公司炼油厂,江苏南京210033; 2.江苏大音化工有限公司,江苏宜兴214262)摘要: 聚乙二醇二甲醚是酸性气体的物理吸收剂,醇胺是酸性气体的化学吸收剂,二者的复配是优良的脱硫、脱碳溶剂。介绍了聚乙二酵二甲醚与二异丙醇胺( DIPA).三乙二醇单甲醚与甲基二乙醇胺( MDEA)混合复配方法;论述了复合溶剂的吸收能力、反应热、最合适溶液成分配比和适宜的工艺技术;以天然气和氨气混合气为例,介绍了醚胺法气体净化的工艺过程和应用效果。关键词:聚乙二醇二甲醚;醇胺;混合溶剂;复配;脱硫;脱碳中图分类号: TQ326. 5;文献标识码: A文章编号:1004 - 8901(2008)05 -0024 -04Briefly Discussing Compoud Formula for Polyethylene Glycol Dimethyl Ether and Alcohol Amineu Zheng-xi, QIN Xu-dong, SONG Hong -qiang, QLAN Ming-li(1. Sinopec Jinling Subcompany, Refinery Plant, Nanjiang Jiangu 210033 China;2. Jiangsu Tianyin Chemical Enginering Company led. , Yixing Jiangu 214262 China)Abstract: Polyethylene gycol dimethyl ether is a physical absorbent of the acidic gas, and the alcobhol amine is a chemical absorbent of the acidiegas, both of compound formula is a good solventa of de -sulur and de -carbon. Author has introduced the mix compound fomula methods for the polyethy-lene glycol dimethyl ether with disopropanol amine (DIPA) , and tietbylene elyeol monomethyl ether wih metyldiehanol anine MDEA); has disusedlaking the mix gas of natural gpe with ammonia gps as a example , author has introduced the process flow and the applicable ffeet for the gas purificarionby alcohol amine method.Key words:polyethylene glycol dimethyl ether; alcobol amine; mix solvent; compound formula; de - sulfur; de -earbon1聚乙二醇二甲醚与二异丙醇胺配剂进行化学吸收,酸性气体中很大一部分是保持在乙二醇醚溶液中。这就是说,对该混合溶液进行再生在国内砜胺法(国外称萨菲诺法)进行天然气所需要的热量比解吸全部通过化学方式与醇胺进的脱硫脱碳中，用便宜的聚乙二醇二甲醚[CH,0行结合的酸性气体所需的热量低。( CH2CH20)nCH,]代替昂贵的环丁T砜(C.H,O2S),在任何压力条件下都可以使乙二醇醚- -DIPA在经济_上具有独特的优势。从性质上说,聚乙二醇溶液吸收酸性气体。在高压力条件下,酸性气体在二甲醚与二异丙醇胺[ NH( CH2CHOHCH,)2]配伍.乙二醇醚溶剂中的溶解度会有所增加,随着压力的组成的Selexol-A溶剂与萨菲诺法中的砜胺溶剂是逐渐升高，其影响程度还是小于酸性气体与DIPA很接近的,该溶剂能将天然气中的酸性气体含量脱反应后DIPA含量变化对吸收的影响。同时,压力除到非常低的水平。的升高也将使溶解在溶剂中的酸性气体量随之增聚乙二醇二甲醚与二异丙醇胺(缩写为DIPA)的加,那么在吸收同样数量的酸性气体的情况下,相混合溶液，常用的质量比例是前者质量分数为35% ~应的溶液循环量就会减少。考虑到这些因素,只要90% ,后者为10% ~60% ,更合理的取值范围是前者质确定了最小压力条件,就可以通过控制压力来提高量分数为50% ~75% ,后者为25% ~ 50%"。整个过程的经济性。对于乙二醇醚- -DIPA 溶液来混合脱硫液吸收天然气中的酸性组分是同时说,所雷的星低平县1055 MD,理想的压力是维通过2种机理来实现的，亦即在聚乙二醇二甲醚持在中国煤化工’(以下简称乙二醇醚)中对酸性气的物理吸收和在!YHCNMHG作者简介:李正内( 1938年- )男，福建宁化人,1961年毕业于北京醇胺中对酸性气体的化学吸收。最初对酸性气的石油学院炼制系,高级T程师,长期从事天然气、炼厂气的脱硫脱吸收是通过乙二醇醚物理吸收后再转移到醇胺中碳、硫磺回收和尾气处理等工作。第5期李正西等浅谈聚乙二醇二甲醚 与醇胺的复配●25.研究发现",气态混合物的酸性组分的分压应种混合溶剂及与其相适应的工艺,用于脱除混合气该有上限,较高的分压会明显增加溶液对酸性气体体中所含的二氧化碳和硫化氢。在正常操作条件的溶解度。当温度从40 C升高到70 C时,可以维下,操作压力一般为2.76 ~8.27 MPa ,温度从20 C到持液相均一状态的二氧化碳的最大分压相应地从该溶剂的沸点,酸性气进料浓度为总进料气摩尔数的0.24 MPa上升到1.79 MPa.2% ~50% ,该溶剂保持均一液相状态。气液平衡曲随着温度的降低,气态混合物中的酸性气体可线必须满足:①在30 ~70 C时,不需要加热,仅将操以很大程度地溶解在乙二醇醚溶液中,因此降低温作压力从2.76 MPa降到0.14 MPa就可使溶剂解吸度可以提高整个装置的经济价值。值得注意的是,出至少60%所吸收的酸性气体;②溶剂每吸收1 kg吸收温度必须保持在醇胺与醇醚的分离温度以上。二氧化碳所产生的反应热低于1163 kJ2。例如,DIPA质量分数在25% ~ 50%时，乙二醇醚的溶剂对二氧化碳和甲烷的溶解度至少应为质量分数在50%~75%的混合溶剂的吸收温度维100: 1,在吸收温度下溶剂的黏度应小于15 m Pa●s,持在15 ~90 C。且最好在1 ~ 10 mPa●s之间。所应用的三烷基醇胺在合适的高压下让溶剂和混合气体在吸收塔含有至少2个羟基和烷基的组合基团,并且以氮原子内接触,能有效去除混合气体中所含的酸性气体,为中心。其结构通式如下:然后再把含有酸性气体的溶剂送人再生塔(其压力HOR1比吸收塔小)。溶剂在再生塔内经过酸性气体充分-R3的解吸后返回吸收塔继续吸收酸性气体。溶剂在HOR2进入再生塔之前先进入闪蒸罐闪蒸,由于闪蒸罐的压力介于吸收塔和再生塔之间,可以先分离酸性气其中,R1和R2为含有2 ~4个碳原子的烷基体之外的其他少量气体,从而提高再生塔中酸性气团,R3可由含1 ~4个碳原子的烷基团,或由带有羟基的2 ~4个碳原子的亚烃基组成。符合这种结构的体的浓度,以达到问收酸性气体的月的。对于从再生塔顶部离开的气体中的蒸汽进行化合物包括:甲基二乙醇胺[ CHyN( Gz H,OH)2,縮写冷凝,可将冷凝水作为回流再打回再生塔中,水分为MDEA] .乙基二乙醇胺[ C2H,N (C2H,OH)2]、三可以基本保持在再生塔内。水分也是溶剂在吸收乙醇胺[N(C2H40H),]、甲基乙醇丙醇胺塔中循环的一-部分。如果进人吸收塔的溶剂中的[CH,N(C2H40H)(C3 H。0H)].乙基乙醇丙醇胺水分增多,则再生之后溶剂中留下的酸性气体就减[C2H,N(C2 H, 0H)(C3H。0H)]、甲基二丙醇胺少,但是水分也会降低溶剂对酸性气体的吸收能[CH,N( C;H。0H)2]。力,因此应找到-个平衡点,以决定溶剂在循环系统该技术中的首选物理溶剂为聚乙二醇单甲醚中的水含量。大体上,进人吸收装置的溶剂水含量的的同系物,其结构通式如下:RI- 0-(CH2CH2O),-H质量分数应该在0~15% ,最好在0.5% ~ 10%。以上过程在一般的酸性气体分离中都可以使其中RI为含有1 ~4个碳原子的烷基基团,x取用,同时该方法也有助于在适当操作环境下将二氧值为2~5。符合这种结构的化合物包括:三乙二醇化碳的含量减少到100x 10-。这对分离混合气体单甲醚(MTC)、四乙二醇单甲醚[CH,O(C2H,0),中的二氧化碳.硫化氢(H2S)和羰基硫(COS)等非H]、三乙二醇单丁醚[ Cg H,0(C2H4O),H]、三乙二醇常有效。其他气体也可能与二氧化碳-起被去除，单乙醚[ C2H,O(CHO);H]二乙二醇单甲醚[ CH,0例如硫醇( RSH)、二硫化碳(CS2)、烃基硫( RS)、烃(C2H2O)2H]和二乙二醇单丁醚[ C.H,0(C2HO)2H]。基二硫( RSSR,)等。含有二氧化碳的氨气混合气和很多结构通式符合.上述三烷基醇胺和物理溶含有二氧化碳、硫化氢(H2S)的天然气混合气都可剂的化合物都可用作商业脱硫脱碳溶剂,其他--些以用该方法处理。结构类似的化合物,也可以应用于该技术中。该混合溶剂的有效处理能力的定义是:进料气2三乙二醇单甲醚与甲基二乙醇胺配剂与溶剂平衡时溶剂中的酸性气溶解度以及闪蒸气目前没有检索到聚乙二醇二甲醚与MDEA混与溶剂平衡时溶剂中的酸性气溶解度之差。通过合用作脱硫脱碳溶剂,仅查到乙二醇醚类与MDEA对该中国煤化工需的溶剂循环量,进行复配的文献资料,具体为三乙二醇单甲醚从而]热量。在该技术[CH,0( C,H,0),H,缩写为MTG]与MDEA混合的MH.CNM H过降压再生，仅中,吸收取T化:气口时八叩万份m通物理化学溶剂。少部分经加热再生,可以节省更多的能源。复合溶该技术为三烷基醇胺.物理溶剂和水组成的-一液有效处理能力见表12。有效处理能力的高低意●26.化肥设计2008年第46卷味着仅通过压力变化进行再生溶剂处理能力的高为了找出二氧化碳在类似三乙二醇单甲醚低,MTC和MDEA的混合物在任何情况下都具有良( MTG)溶剂中的溶解度、黏度以及亨利常数的影响好的有效处理能力。因素,国外研究了三乙二醇单甲醚(MTG)同一物系表1复合溶液的有效处理 能力的化合物,结果见表4(2]。从表4中可以看出,在纯溶剂溶剂处理能力组分化合物中,随着醚键的增加和羟基的减少,二(其余为水)( 0.2)m/%氧化碳的溶解度(表现为黏度)也随之增大;但是由22(w)%或1. 8(N) MDEA +58(w)% MTG5.0同系物组成的混合物却与此相反。35(w)%或2.94(N) MDEA + 35( w)% MTG表4 MTG同系物的粘度及亨利常数40(w)%或3.3(N)MDEA + 40(w)% MTG8.5黏度CO2 亨利常数3.0(N)DIPA + 40(w)%环丁砜3.0化合物名称结构通式(40 C)/MPa1. 8(N)DIPA + 68.7(加)%聚乙二醇二甲醚/mPa.s .(%)-198(w)%聚乙二醇二甲醚2.7乙二醇OHCH2CH2OH11.00.725.0(N)单乙醇胺5.02.4二乙二醇OH(CH2CH2O)2H18.00.47注:落剂有效处理能力系指温度在40 C ,CO2分压在0.03 -0.7 MPa三乙二醇0H( CH2CH2O)zH22.00.44条件下的处理能力。wu% 为质址分数,N为摩尔当址。三乙二醉单甲醚CH,O( CH,CH20),H4.030.25除了具有高效的处理能力外,该技术的混合溶三乙_ :醇二甲醚CHgO( CH2CH20),CH,0.15剂也具备低的酸性气反应热或溶解热。这是非常聚乙二醇二甲醚CH,O( CH2CH20),CH30.27重要的,因为当溶剂循环量降低后,出吸收塔溶剂平均x=7的温度将直线上升,从而导致溶剂的吸收能力降聚乙二醇二甲醚CHzO(CH2CH2O),CH，4.0低。因为溶剂的有效处理能力是由气体溶解度曲平均x=4~6线和吸收反应热共同决定的。混合溶剂的反应热或溶解热取决于所选择的醚键和末端羟基的数量是影响二氧化碳在物三烷基醇胺,几种三烷基醇胺与二氧化碳的反应热理溶剂中溶解度的决定因素,因此不应当用改变末值见表2[2]。由表2可知，取代中心氮原子的基团端羟基的办法来控制二氧化碳的溶解度。对吸收过程中的反应热影响重大,该混合溶剂最好该技术中提出的物理溶剂对甲烷的溶解度仅稍高于传统的砜胺溶剂。甲烷在由MDEA和MTG使用甲基二乙醇胺( MDEA)溶剂。组成的混合溶剂中的溶解度(表现为亨利常数)与表2三烷基醇胺与二氧化碳的反 应热值传统的砜胺混合溶剂中的溶解度对比见表5[2]。胺液反应热(1kgCO2)/NJ. kg~表530 C时的甲烷亨利常数二乙基乙醇胺( DEEA)1 861甲烷亨利常数二甲基乙醇胺( DMEA)溶剂(其余为水)/MPa. (%)-|甲基二乙醇胺( MDEA)1 27940(w)%或3.3(N) MDEA + 40(u)% MTG31.03 .三乙醇胺(TEA)1 1633.0(N)DIPA + 40(w)%环丁砜(传统的混合溶剂)12.34几种胺和物理溶剂的混合溶剂与二氧化碳的98(w)%秦乙二醇二甲醚7.53反应热数据见表3。该技术每吸收1 kg二氧化碳的5.0(N),单乙醉胺62.06反应热大约为768 ~ 837 kJ,是相当低的。表3混合溶剂与二氧化碳的反应热在40C时,该技术在气液平衡状态下验证了由质量分数为40%的MDEA、质量分数为40%的反应热(1 kgCO2)MTG和质量分数为20%的水组成的混合溶剂对硫/b. kg-'化氢的吸收能力。当硫化氢的气相分压为0. 0722(u)% 或1. 8(N) MDEA +58(w)% MTG768MPa时,液相中含有质量分数为3.5%的硫化氢。40(u)%或3.3(N) MDEA +40(w)% MTG8371605" 中国煤化工最佳配比是:糜尔当量18% )的MDEA,质3.0(N)DIPA +50(w)%囊乙二醇二甲醚2419量分;IYHCNMHGMTC.其他如消5.0(N)单乙醇胺1 977泡剂抗氧化剂和缓蚀剂等均可运用在工业中,这468些化合物结构多样，浓度合理,通常在溶剂中的总第5期李正西等浅谈聚乙二醇二甲醚 与醇胺的复配●27●含量应少于3% ,以少于0.5%为佳。出现液相分离。二氧化碳组分从18%减少到500 x .该技术的首选工艺为:在吸收塔内使混合溶剂与10 -6 ,氨气混合气从吸收塔顶部离开,合成氨厂最后含有酸性气的气流接触，混合溶剂可循环使用,吸收利用甲烷化清除氨气中CO,和CO。含有二氧化碳塔内用塔盘或填料均可,贫液温度为30~60C。溶气体的溶剂从吸收塔底部回收，回收温度为71 C。剂通过降压和(或)加热的方式再生。溶剂经过1个能量回收透平(提供溶剂到循环泵的附加力)到闪蒸塔,塔内压力为0.422 MPao由于压3应用实例力降低,故被溶剂吸收的少量氢气、氮气和二氧化3.1天然气碳会部分解吸。由闪蒸塔流出的溶剂被加热到99天然气中各组分的体积分数为:甲烷91. 130%，C,这部分溶剂送到再生塔,用加热与气体分离的二氧化碳6. 678%，硫化氢0. 032%,羰基硫COS方法进行再生。再生塔顶部的操作压力为0.03520.005% ,乙烷C2H。0. 014% ,丙烷C, H.0.010%,氦MPa,用重沸器以维持搭顶温度在116 C。流量为气0.030% ,氮气2.011% ,其余0. 09%。72. 575 Vh的二氧化碳和气流从再生塔顶部的气液天然气以2 789. 6 kg/min 的流速进人装有40分离器分开,然后气流经压缩送往指定地点，凝结层塔盘的吸收塔底部,气体温度为20C,吸收塔内水冷却到40 C返回再生塔顶部。经加热再生的溶的压力为6.328 MPa。气体和溶剂逆向流动,气体剂被泵加压到吸收塔压力以上,并在冷却器中冷却经过40C的溶剂到达吸收塔顶部,吸收塔内最高到40C后回到吸收塔。温度为70 C ,溶剂以7604. 93 kg/min 的流速流入33 与MDEA复配的另外几个配方吸收塔。溶剂组分的质量分数如下:二乙二醇二甲文献[2]的6个与MDEA复配的配方见表6。醚9%,三乙二醇二甲醚20%,四乙二醇二甲醚表6与MDEA 复配的6个配方26% ,五乙二醇二甲醚22% ,六乙二醇二甲醚19%，序号组分七乙二醇二甲醚4%。该混合溶剂包括3 429. 16 kgMEDA聚乙二醇二甲醚混合物,3429. 16 kg二异丙醇胺MTC5 5830(DIPA)和746.61 kg水。经过40层塔盘的充分吸20 3010.020 40收,出口气体的二氧化碳和硫化氢含量已经减少到四乙二醇单甲醚72. 10.6%和2x10-。溶剂在吸收过程中一直保持均三乙二醇单丁醚20匀,单相,不分层。三乙醇胺6.328MPa、70C的溶剂出吸收塔后，经过能量回收水力透平,压力降到0.352 MPa。在此条件下，以上配方在表1和表3提出了最合适成分,所从闪蒸塔内释放出被吸收的以甲烷为主的碳氢化有的组分都是有用的。在常温常压下,将这些组分合物,闪蒸气可以用作生产蒸汽的燃料。混合在1个大型容器中,然后将混合溶剂导人储罐从闪蒸塔流出的溶剂压力为0. 352 MPa,被加即可。热到100C,然后流人解吸塔的顶部,在解吸塔内4建议压力降到0.014 MPa的溶剂经解吸塔内塔盘流下，而从底部进人的热气流使酸性气体全部解吸。解在天然气净化领域中,单独应用聚乙二醇二甲吸塔.重沸器的热量由锅炉提供的蒸汽供热。从解醚物理溶剂脱硫脱碳和将醚(聚乙二醇二甲醚)胺吸塔出来的气体进人冷凝器，同时水也被冷凝返回到(醇)法应用于天然气脱硫脱碳,目前在我国仍是空解吸塔。从解吸塔流出的溶剂温度约为120 C ,将其白,如果在此方面有所突破,将对我国天然气净化冷却到40 C后再次进人吸收塔进行下- -轮的吸收。技术的更新具有深远的影响,并具有良好的社会效3.2合成氨益、环保和经济效益。建议有关部门或企业适当投氨气混合气体积分数:氢气61% ,氮气20% ,二资该试验项目的开发和应用。氧化碳18%,一氧化碳、甲烷、氩气等为1%。气体温参考文献:度为40 C ,流率2123. 75 m'/min,气体进入吸收塔底[1] MeElroy P LJ, Moristown N. Sepantion of Acidic Gas Constiuents中国煤化工pme[P], USP. 4, 044.部的压力为2.285 MPa, 含有质量分数为47%的聚乙二醇二甲醚的溶剂成分与3.1节所述相同。[2,fHCNM H G,Mixed SaventSysten .6%40C的水以15.14m'/min的流速打到吸for Treating Acidic Ges[P], USP. 4, 705, 673, Nov. 10, 1987.收塔顶部,在吸收塔底部溶剂的温度为71 C,没有修改稿日期: 2008-08-18