气相色谱法同时测定牙膏中二甘醇、乙二醇

第30卷,第5期光谱实验室Vol 30, No. 52013年9月Chinese journal of Spectroscopy LaboratorySeptember, 2013气相色谱法同时测定牙膏中二甘醇、乙二醇胡晓娟①张晓玲(河南农业大学理学院郑州市文化路95号450002)摘要建立了气相色谱同时检测牙膏中二甘醇、乙二醇含量的方法。牙膏样品用乙醇超声提取30min,静置、过滤用外标法定量结果表明各组分0.01-10mg/mL范图内线性关系良好,相关系数(r=0.99962-0.9998),加标回收率9352%相对标准偏差235%该方法简便、准确,可作为牙膏中同时测定二甘醇、乙二醇含量的方法关键词气相色谱祛;牙膏;二甘醇;乙二醇中图分类号:O657.71文献标识码:A文章编号:1004-8138(2013)05-2132-04引言牙膏作为生活日用品,其质量问题自然会引起人们的高度关注现距离牙膏新国家标准的发布已有4年的时间,“二甘醇牙膏1:2所引起的风波已平息,那市面上牙膏中究竟是否还有二甘醇出现或是否有超标的现象?为探求这一答案保证牙膏产品的质量,有效监管日用化学品市场,同时建立一种比较简便快速、成本低的测定方法。本实验对市面上人们常用的7个品牌的牙膏进行了测定二甘醇又称二乙二醇醚或乙二醇醚是一种无色、无臭、透明、吸湿性强的粘稠液体,有着辛辣的甜味,无腐蚀性是一种常用的工业溶剂和助剂。2007年前国内牙膏生产企业使用二甘醇和甘油的混合体作为牙膏保湿剂。但近年来人们发现:虽然二甘醇属于低毒类化学物质进入人体后由于代谢排出迅速,无明显蓄积性,但大剂量摄入会损害肾脏。因此,二甘醇作为牙膏中的保湿剂逐渐被禁止。国家标准将二甘醇乙二醇等物质首次列入到原料规范中,对二甘醇、乙二醇的具体规定是不允许人为在原料中添加如作为杂质带入,在牙膏中二甘醇和乙二醇的含量总合不得超过0.1%甘油即丙三醇,无色、无臭澄明粘稠液体,化学性质稳定,应用广泛。但由于甘油既是重要的战备物资,又是众多行业必不可少的原料,其价格大幅提高并保持不降。为避免使牙膏成本过高,甘油在牙膏中的使用也日渐减少目前牙膏中常用的保湿剂还有山梨(糖)醇、丙二醇聚乙二醇等。山梨醇具有良好的保湿性,且价格低廉。它一般在肝脏代谢为果糖,也有部分经酯糖还原酶代谢为葪萄糖,大部分以原形由尿液排出,对人体健康无危害。所以现已成为牙膏中的主要保湿剂,另外其在牙膏中还作为赋形剂防冻剂加入量可达25%-30%,可保持膏体润滑色泽、口感好。但山梨醇在牙膏中稳定性差,一般不单独使用需要与其它保湿剂配伍使用。通常,牙膏中采用山梨醇与甘①联系人,手机:(0)13838023668E-mailhuxjjx@163.com作者简介:胡晓娟(1966-),女,郑州市人,副教授主要从事天然产物的提取和检测研究。收稿日期:2013-02-17;接受日期:2013-02-21第5期胡晓娟等:气相色谱法同时测定牙膏中二甘醇、乙二醇油、山梨醇与丙二醇等两种或两种以上的保湿剂复配,以达到保持膏体稳定性的要求。丙二醇与甘油很相似,主要来源是进口,国内生产较少,价格也较高。聚乙二醇分子量大小不等,也可用作保湿剂来替代甘油和丙二醇。牙膏中二甘醇的测定方法有气相色谱法-”,气相色谱质谱联用法。本文建立了气相色谱同时检测牙膏中二甘醇、乙二醇含量的方法。2实验部分2.1仪器与试剂Agilent7890A型气相色谱仪(美国安捷伦公司),配有氢火焰离子化检测器(FD)及Agilent7683B型自动进样器;KQ-500B型超声波清洗器(昆山市超声仪有限公司);BS110S型电子分析天平(德国 Sartorius公司);单道可调移液器(百得实验室仪器苏州有限公司)。无水乙醇(色谱纯天津赛孚瑞科技有限公司);二甘醇、乙二醇、丙二醇甘油(标准品天津市光复精细化工研究所)。实验用水均为超纯水。2.2GC分析测试条件色谱柱: HP-FFAP毛细管柱(30m×0.32mm×0.25pm);流动相:高纯氮气;气化室温度:250C;检测器温度:280C;柱温:程序升温(从14℃开始保持3min,然后每分钟34℃开始上升至240℃,保持10min);氮气流速:1mL/min;氢气流速:30mL/min;空气流速:400mL/min;进样量:1μL;分流比:20:12.3混合标准溶液的配制准确量取二甘醇、乙二醇、丙二醇标准品,分别放于50mL容量瓶中,用无水乙醇定容至刻度。配制溶液的浓度均为10mg/mL,置于阴凉处保存备用。另准确称取0.5029g甘油标准品于小烧杯中,然后用无水乙醇将其转移到50mL容量瓶中,再用无水乙醇定容至刻度。此溶液的浓度约为10mg/mL,置于阴凉处保存备用。分别精确量取上述4种标准溶液各1mL于10mL容量瓶中,用无水乙醇定容至刻度,则此混标溶液的浓度为1mg/mL,备用。2.4样品溶液的制备先将牙膏样品编号为1-7,然后由1-7依次分别称取1.4955,1,5052,1.5128,1.5007,1.5093,1,4980,1.4983g样品于7个小烧杯中,用保鲜膜封口。分别加入30mL无水乙醇,超声提取30min,静置至室温,取上清液用0.45m的滤头过滤后,得样品溶液供气相色谱仪测定。3结果与讨论3.1标准溶液色谱图将浓度为1mg/mL混标溶液放到小测试瓶中自动进样器取1L直接注入气相色谱仪中,在2.2节色谱条件下进行测定混合标准溶液色谱图如图1。3.2校准曲线分别移取0.01、0.10、1.00、3.00、5.00、7.00mL2.3节中10mg/mL的二甘醇、丙二醇、乙二醇标准溶液置于10mL容量瓶中,用无水乙醇定容至刻度,即配制出二甘醇、乙二醇、丙二醇浓度分别为0.01、0.10、1.00、3.00、5.00、7.00mg/mL的标准溶液,在2.2节色谱条件下进行测定。以峰面积(y,pA·min)对其质量浓度(x,ng/m)进行线性回归,得到其浓度在0.01-10mg/mL范围2134光谱实验室第30卷内的线性方程及相关系数:二甘醇线性方程为y=3037x-5.013,=0.999二醇线性方程为y=373.4x-4.188,r=0.9999二醇线性方程为y=206.5x-13.02,=0.9996。结果表明,二甘醇、乙二醇、丙二醇在0.01-10mg/mL范围内线性关系均良好。300因2006时间/min时间/min图1混标色谱图图2样品色谱图1—乙醇;2丙二醇;3乙二醇;4一二甘醇;1—乙醇;2—丙二醇;3—乙二醇;4一二甘醇,5——甘油3.3样品测定分别将2.4节中所制备的样品溶液1-7,用自动进样器各取1μ依次直接注人气相色谱仪中,在2.2节色谱条件下进行测定,得7种样品的色谱图,其中一种如图2。测定结果如表1表1样品中二甘醇、乙二醇丙二醇的含量丙二醇(%)乙二醇(%)二甘醇(%)0.177.50.190.0771.41.634方法的精密度为验证仪器的精密度,取23节中浓度为1mg/mL的二甘醇标准溶液,在22节色谱条件下进行测定,重复进样6次峰面积(pA·min)分别为294.4、291.8、295、298.8、296、2974,二甘醇峰面积的相对标准偏差(RSD)为0.83%精密度良好3.5加标回收实验为了考察方法的可靠性,对实验结果进行了加标回收实验。二甘醇加标回收结果见表2,平均回收率9352%RSD=2.35%。表2二甘醇加标回收实验结果(m=6)底液加标浓度实测浓度回收率平均回收率(mg/mL)(mg/mL)RSD(%)0.18730.091990.100.18210.091990.100.18390,091990.200.091990.200.283995.90.2807第5期胡晓娟等:气相色谱法同时测定牙膏中二甘醇、乙二醇3.6柱箱温度的确定柱温选择的原则是,在难分离物质能得到良好的分离,分析时间适宜且峰形不拖尾的前提下尽可能采用较低的柱温。同时,选用的柱温不能高于色谱柱中固定液的最高使用温度(通常低2050℃)。对于沸程宽的多组分混合物可采用“程序升温法”,可以使混合物中低沸点和高沸点的组分都能获得良好的分离。丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油的沸点依次为1872、197.85、244.8、290.9℃。根据上述原理,经过多次试验,最终确定了本方法这样既实现了几种组分的有效分离又使检测的时间缩短通过对这7个品牌牙膏的测定,有两种检测到二甘醇,7种牙膏中均含有乙二醇,4种牙膏中含丙二醇。由于 HP-FFAP毛细管柱(30m×0.32mm×0.25pm)的温度限制范围为60-240℃(250C),而甘油的沸点为290.9C,为避免损坏柱子,本实验没测牙膏样品中甘油的含量。其中的二甘醇、乙二醇是厂家加进去的还是其他牙膏原料所带的?应该加强监管。虽然“二甘醇牙膏”所引起的风波已平息,但企业仍应高度重视,制造符合国家标准的产品这不仅是对消费者的尊重,而且也是为企业的经济效益与形象负责。4结论本方法准确地测定了牙膏样品中二甘醇乙二醇的含量灵敏度高分析速度快,适用于该项目的日常检测。参考文献1]李杜之,国伟代汉慧等浅析“二甘醇牙膏T[.检验检夜科季,200818(2):73-76[2]蒋一昕,何坚刚,吴气相色谱法测定牙膏中的二甘醉[冂分析试验室,2007():201-204[3]徐建华维护中国制造声誉:二甘醇牙箐退出历史舞台[门中国质量方里行,2007,17(8):8-9[4]董金学风波中的“二甘醇牙膏”[门]品厦,2005(9):34-3[5]中华人民共和国国家标准汇编牙青用原料规范[S].GB22115-2008.北京:中国标准出版社,2008.[6]王丽超气相色谱法测定牙膏中二甘醇含量[D]石家庄:河北经贸大学,2009[7]陆敏张绍岩于宏伟等气相色谱法测定市售牙膏中二甘醇的含量[门应用化工,2009,38(3):446-48[8左萍吴军武许立宪等气相色谱法同时测定牙彆中二甘醇、丙二醇、甘油[冂]检验检疲科学,2008,18(4):46-48.[9]田富饶陈勇,叶旭炎等.气相色谱法检测牙膏中的二甘醇[香杆香精化妆品,201,39(3)14-16[10]中华人民共和国国家质量检验检疫总局.牙膏中二甘醇的测定(GB/T21842-2008)[]牙膏工业,2008,22(4):4-6.[11常宇文吴晓宗李伟等气相色谱质谱法测定牙膏中的二甘醇[冂]日用化学工业2008,38(2):125-12Determination of Diethylene Glycol and Ethylene Glycolin Toothpaste by GCHu Xiao-Juan ZHANG Xiao-Ling(college of Sicence Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, P.R. China)Abstract This paper established a method for the determination of diethylene glycol andethylene glycol in toothpaste. Toothpaste samples were extracted with ethanol ultrasonic 30 minstanding, filter, using external standard method for quantification. Good linear relaionship with in theconcentration of 0. 01--10mg/mL (r=0. 9996-0 9999). RSD is 2. 35%, and the recovery is.52%.The method is simple, accurate and suitable to determination of diethylene glycol andethylene glycol in toothpaste.Key words GC; Toothpaste; Diethylene Glycol; Ethylene Glycol