生物质热解过程吸热量

第27卷第3期太阳能学报Vol 27, No. 3ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAMar,,2006文章编号:0540096(2006)030237-05生物质热解过程吸热量何芳1,徐梁2,柏雪源,蔡均猛3,易维明(1.山东理工大学淄博255049;2.德国耐弛仪器制造公司上海应用实验室,上海20003.上海理工大学,上海20003)摘要:对生物质热解过程吸热量(生物质升温所吸热量和生物质热解所吸热量的和)的研究现状进行了总结分析认为目前采用的分别选取生物质热容c和热解反应热Q用公式来计算热解过程吸热量的方法很难得出准确的结果。通过对同步热分析仪(STA)的分析和对差热曲线(DSC)的研究将c和Q,综合考虑,对实验所得DSC曲线进行处理和积分得出热解过程吸热量的规律。在 Netsch STA449C上对小麦秸秆、棉杆、花生壳和白松进行了实验研究和分析。结果表明:将1kg上述干生物质从初始室温30K升到主要热解反应完成的温度673K,所需提供的热量分别为523k、459kJ385k、646kJ,为生物质热解工艺的能量平衡分析和经济性分析提供了参考。关键词:生物质;热解;吸热量;分析;实验中图分类号:TK6文献标识码:A0引言的快速热解计算时使用的热容参数是2300/(kgK); Janse等2(200)对木材颗粒的快速热解计算时生物质热解过程吸热量是指在生物质热解(隔也采用参数值230(kgK)。Jlm等(199)对绝氧气)过程中提供生物质升温和热解所需热量的柱状小颗粒物热解过程分析采用的热容值是11总和,是生物质热解过程中必须提供的最小热量。4.85(7-273);而Sham等(198)对环形翅片式这个热量的确定对生物质热解装备的设计计算生生物质热解装置中稻壳热解实验分析计算时采用的物质热解工艺的能量平衡分析和经济性分析都具有是1212kJ(kg-K) Liliedahl等5(198)对片状柱状非常重要的意义。和球状生物质热解过程分析时采用的数据是1国内外研究现状分析1670kJ(kg·K)。对热解反应的热效应来说,一直没有较为一致由于生物质成分热解过程(状态成分不断变的定量或定性的结论。 Raveendran等(1(196)认为化)的复杂性以及现有生物质热物性参数的缺乏和生物质的焓和热解反应后的各产物焓的和相等。难以测定等因素,生物质热解过程吸热量的准确Dd等(192)假设热解1g生物质需要能量定一直是个难题。目前大多采用假设生物质热容恒000(包括生物质升温至热解温度过程,热解反应定和热解反应热效应是定值的方法来计算”,即过程和热解产物蒸发)。 Morris等(199)指出,在Q=c2△7+Q。其中,Q—热解过程吸热量,生物质热解液化设备中,生产kg生物原油(得率约kg;c,生物质热容kJ/(kgK);T为样品温度K;为喂料量的62%)需能量约为2.5M,这个能量包括Q,—热解反应热效应,kJ/kg。在这个公式中,要辐射损失和废气带走的能量。显然,这里提到的能确定生物质的热容和热解反应热效应量不仅包括了反应吸收或放出的能量,还涉及其它目前不同生物质废弃物热容方面数据还很缺多种能量损耗,从这些数据中很难判断出热解反应乏,没有全面可靠的数据。不同的研究者在计算时的热效应。采用的热容值比较混乱,没有明确的依据而且互相Lilie在进行热解反应理论分析时假设之间差异显著。例如: Latour等(200)对葡萄皮反应中国煤化工在对生物质热解模收稿日期:20041008CNMHG基金项目:国家863高技术研究发展计划(001AA514030);山东省自然科学基金(20042X21)238太阳能学报27卷型进行研究时,采用三独立平行反应原理,给出了每以将cp和Q综合考虑,对DSC曲线处理和积分得步反应的热效应,如表1所示。Jae等2(199)y出热解过程吸热量规律。介绍了 Milosavljevic等对热解反应热效应的总结,指出不同作者给出纤维素热解的热效应值范围在+2DSC曲线特性1700~-2500J·g';他们在对生物质快速热解液化热分析仪器中,能同时进行热重和热效应分析过程进行模拟时,各反应的热效应列于表1中。根的仪器主要有:热重差热分析仪(TC/DTA)和热重差据Mler和 Janse的各自模型和反应条件可以计算出示扫描热分析仪(TC/DSC),但差热分析(DTA)对热生物质热解过程中总的热效应,但是他们都做了一量定性定量结果的精度远不如差示扫描分析,因此定的假设从数据来源和表1中数据本身可以看出,选用TDSC同步热分析仪进行实验研究。由于该这些模型的准确性等都有待验证,目前有效的验证仪器能同时准确地监测生物质热解过程失重的热效方法尚未见报道。应情况,因此可以对生物质热解进程和热效应规律表1 Miller、 Janse快速热解反应各步热效应进行对应分析。明确了解失重各阶段对应的热效应Table 1 Reaction heat of each step in miller and Janse models数据,并利用这些实验数据可以对应计算达到不同反应序号1(K)2(K2)3(K)4(K)5热解温度状态生物质所吸热量er热效应/kkg10由 TG-DSC分析实验所得DSC曲线表示的热流Jn∞热效应/Jkg+48+48+418-42-42包含两个部分:对样品的加热所需热量和样品反应注:+表示为吸热,-表示为放热(包括干燥、热解等)所需的热量,即DSC曲线的纵坐近些年来部分研究者开始使用同步热分析仪标的热流值为每mg样品单位时间吸收或放出的热对热解过程热效应进行分析,但由于各种原因,对于量,可用公式()表示(2001)用热分析(TG/DTA)的方法分别测定了纤维素di cp dt+ e和小麦秸杆热解反应的热效应。在去除成炭反应的其中,cp—样品热容,(kg-K);T—样品温度反应热(文中认为每形成1kg炭放出能量200)K;t——时间,;Q热解过程反应热效应引起的后,得出热解反应的热效应为每热解1kg纤维素需热流,J(kg:K)。公式(1)可写成要560~710kJ,而小麦秸杆的热解过程却呈现微弱的放热。由于TG/DTA仪器量热精度不高,而且他Q=(c出+Q)dt在论文中假设了成炭反应的反应热,因此结果并不这个热量也是生物质热解过程必须提供的热可靠。Rah等(2009)同步热分析仪对生物质热量,应用公式(2)的结果可以对DSC曲线进行积分来解反应热进行研究,但研究的温度范围窄(仅到确定加热过程所需热量。500℃),且仅限于热解热效应。国内有些文献2记载了对生物质、煤或生活垃圾热解和燃烧过程在3生物质热解过程吸热量实验及结果同步热分析仪上进行实验研究,但由于所得DSC曲3.1实验物料的准备线的复杂性,这些文献几乎没有对DSC作定量分析选用典型的农林废弃小麦秸秆、棉杆、花生壳和或定性的分析白松进行研究,其成分如表2所示6由于热解过程温度范围大,物质状态成分不断实验样品制备方法如下:将选用的生物质原料变化,p和Q,不断变化且互相有交互作用,目前研在锤式粉碎机(配08m的筛孔)上反复粉碎,使粉究所采用的分别选取cp和Q来确定热解过程吸热碎后120目以下物质占90%以上,再使用CS86型量的方法并不合适,很难得出准确的结果。电动振动筛筛分10min,收集120目以下,180目以上为了解决热解过程吸热量的准确定量问题,本物料和操2h后,放入密封文作者经过多次预实验(分别在淄博加华公司、山东容器三福集团和德国耐弛公司上海应用实验室),通过对32CNMHGSTA设备原理的分析和对DSC曲线的研究,发现可实验仪器为德国耐弛公司上海代表处的3期何芳等:生物质热解过程吸热量239NETZSCH STA449C同步热分析仪(温度范围为常温个重量值为依据的。物料重量的减少应该与抽真空293K~1923K),采用的实验条件和实验过程如下:将时物料中水分的挥发和仪器抽真空时的特性均有关生物质粉装满内径约为63mm,内高度约为24mm系。的铂铑坩埚中,用十万分之一的天平( sartorius表2实验物料的成分分析B2D)称重,此时称量的小麦秸秆、棉杆、花生壳和Table 2 Ultimate analysis of four types of biomas白松的质量分别为:540mg、6.13mg、6.16mg、(单位:%)59m将定量后的坩锅放入炉体中DsC-cp高精[N][c][S][H][o]灰份度试样支架上,加上有孔的坩锅盖。为了保证热解麦秸0.5842110.326.5340.511245过程中的绝氧气氛,首先对炉子进行3次抽真空操棉杆10946,100.2668543.35641作然后开始升温实验。值得注意的是,抽真空后,花生壳1.14590.186442.712.15上述各物料的重量分别变为:52mg、598m白松01049.41007.6742.190.8957xg、5.73mg。实验记录数值及计算数值是以这0.80.8白松(5.73mg)tendo花生壳(57704锯0.0-04温度/K温度/K麦桔(526mg)棉杆(598mg)1000温度/K温度/K图1各种生物质在STA44C同步热分析仪上实验所得DSC曲线Fig 1 DSC results from pyrolysis of four types of biomass using netsch STA 449C实验时采用的实验条件为:热天平保护气氮气的DSC曲线在形状上有相似之处:在热解开始阶段的流量为12mL/min,热解炉升温速率为10 K/min,(303K~440K)都有干燥吸热峰,随后的稳定升温阶将样品从室温303K升至973K,并用流量为25mL/段(440K~530K)都是较稳定的吸热过程,热解阶段min高纯氮气将分解产物携带出热解炉。在实验过(530K~673K)DsC变化都较剧烈,残炭聚焦阶段程中记录热重(TG)曲线和差示扫描曲线(DSC)2条。(673K-973K)DSC值离零点都较近,900K以上逐渐注意,在实验之前需要用空坩锅在同样实验条件运呈现出放热趋势。但每条曲线在数值和规律上互相行一次得出基线以去除仪器状态等对实验结果的影也有一些差别。总的来说,DSC曲线形状不规则,用响简单此采用对DSC曲线3.3实验结果所得DSC曲线和处理结果中国煤化工的积小麦秸秆、棉杆、白松和花生壳热解实验所得CNMHJ原因,用于热解的DSC曲线如图1所示。从图中可以看出,各种物料生物质原料都含有一定的水分,热解过程总吸热量与40太阳能学报27卷水分含量有关,这种关系可以用相关的理论加以计51.2%、29.8%。算。在这里,首先仅考虑干生物质的热解吸热量,为此要在DSC曲线上消除干燥过程的影响。在干燥阶段结论干燥吸热量是对应水分蒸发的DSC峰,考虑于生物质1)目前研究所采用的分别选取cp和Q来确定的时候可将这个峰消除将干燥段结束处的DSC值延热解过程吸热量的方法很难得出准确的结果;伸至实验最开始。对处理后的DSC曲线进行积分可以2)可以将c和Q综合考虑,对同步热分析实求取热解过程的吸热量由于吸热量是按单位干生物验所得DSC曲线进行处理和积分得出热解过程吸质重量计因此还需将积分结果除以干生物质在样品热量规律,并和DG曲线对比得出热解过程达到各中的含量数据的处理和积分是用 EXCELL软件完成阶段时生物质的吸热量的所得的吸热量和温度的关系见图2。对于一些关键3)在同步热分析仪STA449C上的热解实验表点如干燥段结束温度点热解段开始和结束温度点、明:将1kg干小麦秸秆棉杆、花生壳和白松从初始吸热量值和剩余重量值如表所示。室温303K升到主要热解反应完成的温度673K,所白松需提供的热量分别为523kJ、459k385k、646k,这其中包含加热上述生物质的所需热量和提供样品麦秸热解的所需热量两部分。[参考文献花生壳hydrogen production: the fluidized bed reactor [A]. Proceed.1000ing of the 2001 DOE hydrogen program review[C],1-32温度/K[2] Janse A M C, Westerhout R W J, Prins W. Modelling of24种生物质热解过程吸热量和温度的关系flash pyrolysis of a single particle[J]. Chemical EngineeringFig 2 Relationship of heat required andand processing,200,39(3):239252.temperature for four types of biomass[3] Jalan R K, Srivastava V K. Studies on pyrolysis of a single3干生物质加热时失重和吸热量与关键点biomass cylindrical pellet-kinetic and heat transfer effects温度)的关系[] Energy Conversion Management, 1999, 40(5)Table 3 Relationship of mass residue, heat required467-494and critical point temperature)[4] Sharma A, Rao T R. Analysis of an annular finned pyrolyser[J]. Energy Conversion Management, 1998, 39(10):985最终温度/K440530673773873973麦秸10095238832530.129.2[5]Liliedahl T, Sjostrom K. Heat transfer controlled pyrolysis ki-剩余质量%棉杆10093834.128.025.523.9netics of biomass glab, rod or sphere[J]. 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University of Shanghai for Science& Technology, Shanghai 200093, China)Abstract: Heat required by pyrolysis of biomass, including the heat necessary to heat the sample and the heat of the reaction, was analyzed. It was pointed out that calculation result from equation Q=cp 4T+Qp was not able to achieve prcision data of heat required because heat capacity of the reactant(cp )and reaction heat(Qp)of the process are difficultto be measured separately. Differential scanning calorimetry(DSC)curve obtained from simultaneous themal analyz(STA)was investigated. A new method combining c, and Q to achieve data of heat required by integrating the DSCcurves directly was proposed. Experiments were conducted for wheat straw, cotton stalk, pine, and peanut shell onNetsch STA 449C analyzer and the dSC curves were analyzed The results showed that heat required of pyrolysis of theaforementioned four types of biomass from ambient temperature 303K to 673K are 523k, 459k, 646kJ, 385kJ respective-ly. These data are useful for the heat balance analysis and potential analysis of the processKeywords: biomass; pyrolysis; heat required; analysis; experiments联系人 E-mail: hf@sdut.edu,cn中国煤化工CNMHG