甲醇生产技术新进展

第1期张丽平:甲醇生产技术新进展甲醇生产技术新进展张丽平(中石化上海石油化工研究院,上海201208)摘要:综述了国内外甲醇合成研究的最新进展,包括传统生产工艺、反应器和催化剂的改进及新原料合成技术的开发,并对我国甲醇工业未来发展提出了若干建议。关键词:甲醇;生产技术;反应器;催化剂;进展中图分类号:TQ23121文献标识码:A文章编号:100192192013)01-8906甲醇是重要的化工产品,也是重要的化工原按甲醇合成原料划分,目前有天然气基煤基料,广泛应用于有机中间体、医药、农药、染料、塑焦炉气、乙炔尾气和联醇等多种工艺。按压力划分料、合成纤维、合成橡胶及其它化工生产凹据统计又可分为高压法(30MPa~50MPa)、中压法(10MPa2010年全球甲醇生产能力约726万ta,产量约20MPa)和低压法(4MPa~5MPa)。半个多世纪以来4915万t。预计到2015年,全球甲醇产能将达甲醇合成经历了高压中压低压的发展趋势。目前12634万ta,年均增长率为103%世界甲醇生产中由于甲醇装置大型化的发展生产能力与设备尺寸心正在向中国和南美、中东转移。中国已成为世界相应增加,甲醇合成压力有提高的趋势(由5MPa提上重要的甲醇生产和消费大国,未来将是国际甲醇高至8MPa以上,称为低中压工艺)。并且以先进蒲生产商争夺的主要市场之一。近年我国新增产能逐效、绿色节能为目标的各种工艺、新型反应器和高步向煤炭产地集中,同时以焦炉气为原料的甲醇产效催化剂也在工业上得到广泛应用。能增长迅速。2011年,国内甲醇企业数逾300家,产1.1反应器新进展能达4700万ta,同比增长224%;产量为2200万甲醇生产装置的超大型化是今后甲醇行业发t,同比增长256%;表观消费量约2760万t,同比增展的一个方向。采用 Lurgi、 M/Davy和 Topsoe技术长21.6%。2012年,我国甲醇产能将超过5000万t已建有多套单系列产能达180万va的甲醇装置。a,过剩形势严峻。但与此同时,新兴下游应用领域大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲的快速发展使甲醇需求量也迅速增加回,其中主要醇反应器和反应技术,因此关于反应器方面的改进有甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇研究也成为热点。制氢、制高级醇、碳酸二甲酯、甲醇燃料、二甲醚Methanol casale开发了一种垂直等温列管式甲及燃料电池等。醇合成反应器四。该反应器经济高效、催化剂装卸方甲醇生产规模的扩大和市场竞争的加剧,客观便。换热器由一系列U形管组成。进口的新鲜原料上强化了对甲醇生产技术进步的要求。气进入催化剂床层及管束U形处,一部分沿催化剂1传统甲醇生产工艺及其改进床层轴向横向交错而下;另一部分进入分气室人口,沿催化剂床层横流而下。目前,合成气制甲醇是世界上生产甲醇最主要DAVY公司开发了一种适用于径向管式反应的方法。据统计,全球甲醇工艺技术专利商所占份器的催化剂托架。该托架包括环状催化剂容器、面额为:Iugi27%、JM/Dawy25%、 Topsoe16%、JM板和底板。托架中可放置颗粒较小的催化剂,能够Uhde和日本三菱瓦斯化学(MC)各8%、 JM/Jacobs在保证传热及压降的同时提高产率。一根内径7%JM/Toyo和JM其它公司各3%、其他3%。l00mm的管可替代传统反应器中12根内径25mm的管。收稿日期:201207-26;作者简介:张丽平(1982-),女,博士中国煤化工工程师,主要从事碳一产业链相关产品的研究,电话02l北京航CNMHG了一种合成气68462197,电邮zhangping815@163.com制甲醇反应奋包拓外冗、合成气人口和天然气化工(C1化学与化工)2013年第38卷出口、外壳内反应管和固定支持反应管的支持板。结构,并由此改善物理性能,如提高比表面积、控制其特征在于合成气入口装有气体分布器,支持板的气液流径、提高装填率等外围及径向方向开有数列蒸汽上升孔,中间开有反Lurg公司在合成甲醇的连续多级反应中,采用应管穿插孔。通过改进反应管的布置结构及合成气分段铜基催化剂,先使用活性低、稳定性高的催化的进气方式,克服了现有反应器传热差、合成气入剂,最后使用活性高但稳定性略低的催化剂,解决了口流速过大等问题。催化剂烧结问题,并且延长了催化剂的使用寿命吗1.2催化剂新进展1.3工艺新进展甲醇工业的发展在很大程度上取决于铜基催随着各种新型反应器开发和制造技术的进步,化剂性能的不断改进与优化。目前大型化装置主要工艺耦合、技术集成、绿色节能、巨型化正成为未来采用国外的优秀催化剂,著名牌号有庄信万丰的甲醇合成工艺发展的一个新趋势。KATALCOJM51-9 Sud Chemie的 MegaMax700和美国里海大学将整体煤气化联合循环系统Topsoe的MK-121国内中小型装置则以国产催化(IGC)与甲醇生产进行集成,通过缩小甲醇装置尺剂为主,主流品牌有XNC98、C307等。随着我国甲寸,可减少50%的IGCC电力,甲醇含量高达99%。醇生产向大型化发展,国内近年也在开发适用于大美国麻省理工学院经过技术经济性评价提出型甲醇装置的催化剂,如西南化工研究院有限公司将煤气化与天然气重整集成形成多联产系统两,天开发了C312系列催化剂,具有优异的活性选择性然气重整用来冷却气化炉,而不是生产蒸汽。模拟和耐热性,使其更适用于大型中低压甲醇合成装结果表明,该系统能够显著提高能源效率。置,其中的一种型号适用于二氧化碳或富含二氧将放热反应与能源密集型的吸热反应系统进化碳的合成气生产甲醇叫。行耦合可以提高过程的热效率,实现反应器内自甲醇合成催化剂主要研发方向包括催化剂的热减小反应器尺寸,实现多重反应物多产品配置。结构及制备方法的改进。伊朗 Shiraz大学将甲醇合成工艺和环己烷脱氢制苯JM公司通过改进催化剂的外部结构有效解决工艺集成在一个热耦合双膜反应器( TCDMR)中圆了填充床中有效表面积下降的问题,同时压降保持与一般反应器(CR)和热耦合单膜反应器(TCMR)不变。其特征在于圆柱形催化剂的两端分别呈拱相比,合成气转化率分别提高132%和13.8%,甲醇形,内部有多个孔道,外侧有ⅴ型槽纹。收率分别提高149%和160%;该校还提出利用热日本钢铁公司釆用减压及超临界CO2工艺干耦合换热反应器集成甲基环己烷脱氢和甲醇合成燥Cu基催化剂的混合硝酸盐沉淀,提高了一氧化反应四。该反应器包括两个热耦合的同心管式反应碳的转化率和甲醇选择性适用于低温液相合成甲器,甲基环己烷脱氢反应的速度可根据放热区产生醇工艺,CO转化率最高可达51.9%,甲醇选择性达的热量调节。釆用该设计,可以控制甲醇合成的平966%。即使原料气中含有CO2水和醇,也能够保持衡条件,提高产率。良好的活性。此外,在共沉淀制备过程中加入聚乙美国 Starchem技术公司将制备合成气的二醇可抑制由CO2、水和醇类溶剂引起的催化剂活 Starchem系统与传统甲醇循环系统结合起来,以氢性的降低,甲醇选择性高达995%。气、一氧化碳、氮气和二氧化碳的混合气为原料制德国 Fritz- Haber研究院提出一种以甲酸盐替备甲醇,解决了传统甲醇循环系统中对合成气含氮代传统硝酸盐制备甲醇合成催化剂(Cu/ZnO/A2O3)量的限制问题,避免了氮气对反应效率及甲醇收率的方法吗。在220℃、MPa的条件下,两者的甲醇的影响。该技术应用于巨型甲醇装置,可显著降低收率分别为123 mmol. g2h1和1l6molg2h投资和生产成本,其主要原因是该工艺省去了天然Johnson Matthey公司采用激光烧结等技术,将气蒸汽转化,采用富氧空气代替纯氧进行部分氧化二维粉末态催化剂或催化剂载体进行层层粘结,形生产合成气,富氧空气由来自装置透平压缩机被抽成可控的三维立体结构,再经焙烧还原制得甲醇合出的空气通成催化剂。该方法所得催化剂可提供传统制备方反应器来完中国煤化工由多个串联的法(压片、挤出和造粒等)无法满足的复杂的催化剂CNMHGLurg公可在車级多驭百戚缃环下游增加第1期张丽平:甲醇生产技术新进展个二次催化反应器,可适用于高惰性气体含量的合先反应器加热至400℃,循环氢(体积分数10%)以成气原料四。该二次反应器能够在低循环气弛放气100mL/min流速循环2h,然后降至反应温度比下使更多的合成气转化为甲醇,而无需使用如吸250℃,氨、二氧化碳和氮气组成的混合原料气在收剂等与工艺不相关的或需要再处理的物质,工RhMg0催化剂作用下反应1h,所得产物甲醇含量艺简单、能有效减小设备及管道尺寸降低能耗。为18μmol四川天一科技公司提出了一种焦炉气和转炉气武汉大学研究了二氧化碳加氢制甲醇反应中制甲醇过程中转炉气冷吹降温的方法。该方法用焦氧化锌晶体形貌对氧化锌与铜纳米粒子之间相互炉气提取的氢气作为降温气体,减少了设备投资;并作用的影响。与其他晶面相比,片状氧化锌晶体的且冷却后与转炉气混合制取甲醇提高了转化率。(00)面与铜的协同作用更强从而能够提高甲醇瑞士 Janus甲醇公司开发了名为“ GigaMethanol”的选择性。的巨型甲醇生产工艺,单系列产能达1000d,该日本三井化学针对其二氧化碳合成甲醇工艺工艺采用成熟的Lug高压自热重整技术和两步甲开发了一种固定床反应器。反应器从上端进料,下醇合成技术,与 Lurgi的“ MegaMethanol”技术相比,端出甲醇产品,通过控制原料进料速度可有效降低单位产能投资明显降低;采用双系列,产能可达压降的影响。以Pd修饰碳纳米管为促进剂的Pd20000ud,第二系列100%复制第一系列,但共用公Ga催化剂也可用于二氧化碳催化加氢制甲醇反用工程,因此第二系列投资预计可降低30%-40%应,在250℃,5.0MPa条件下,二氧化碳加氢反应目前已有莫桑比克和美国的2个项目考虑采用该速率为223mos/(m2Pd),是未添加促进剂的139技术从天然气生产甲醇,并进一步利用MTG技术倍,且“人字形”碳纳米管优于“平行线”碳纳米管。生产汽油。22甲烷氧化制甲醇技术进展甲烷转化可分为间接转化和直接转化两类。目2甲醇新制备工艺的开发前甲烷转化合成甲醇的工艺多为间接转化法,即首随着能源危机和环保压力的加剧,研制清洁替先采用蒸汽裂解制成一定碳氢比的合成气,然后经代性能源越来越受到高度关注。从可持续发展角度合成气生成甲醇等化工原料。该工艺虽然较为成熟,考虑,以可再生资源为原料的甲醇制备技术,如二但反应条件苛刻且能耗很高;直接氧化法能够大大氧化碳加氢、甲烷直接氧化以及生物质合成甲醇等降低投资和操作费用,因此倍受国内外学者的关注工艺符合绿色化工、环境友好的大趋势,具有很大其关键是新型催化剂和高效反应系统的开发的发展潜力。DOW开发的甲烷直接氧化制备甲醇工艺突破21二氧化碳加氢制甲醇技术进展了传统气相工艺与液相工艺的局限,能够在温和条二氧化碳催化加氢制甲醇的研究可以追溯到件下进行凹。催化剂为金基纳米管载体为金属氧化20世纪40年代,但在20世纪80年代中期才开始物,反应温度优选30℃-90℃,压力优选005MPa引起人们的广泛关注。目前该技术已取得相当进7MPa。当压力为MPa时,甲醇含量可达128 1mmol,展,其受关注程度正随环境保护受重视的程度日益汉能公司开发的甲烷直接催化转化制甲醇工增加圖艺在质量分数100%的三氟乙酸酸性体系中进行,ISIS公司开发的二氧化碳加氢制甲醇工艺在甲烷在一溴化碘催化剂作用下发生氧化反应,产物低温(150℃)、低压(0.MPa-02MPa)、非极性溶剂经水解得甲醇或二甲醚。在100℃-300℃,2MPe中进行,不使用过渡金属催化剂,所得产物甲醇纯8MPa反应条件下,甲醇收率最高可达86%,二甲度高,无其他碳一副产物四。首先路易斯酸(B(CF)醚收率最高可达85%。和路易斯碱(吡啶)组成的路易斯对使氢发生异裂,大连工业大学在离子液体中研究了负载型金然后二氧化碳直接加氢制甲醇。属催化剂催化甲烷直接氧化制甲醇的反应。在日本触媒公司提出一种氮氢化合物还原二氧90℃,2MPa化碳制备甲醇的方法。与传统氢气为还原剂的工化效果最LHS中国煤化工剂(AuSO2)催CNMH乙甲醇选择性达艺相比,该方法安全有效、环境友好原料易得。首715%,收率达催化們用里U0lg、离子液体天然气化工(C1化学与化工)2013年第38卷用量1L)。催化剂体系可重复利用,回收率达置,年产量达250mL。与常规甲醇生产相比,其CO296.9%排放量减少70%,所得生物甲醇符合甚至超过国际中科院采用甲烷氧化菌OB3b高效催化甲烷制允许的 IMPCA甲醇标准。甲醇反应国。最优反应条件为:17g干细胞/,三井化学也相继开发了甘油制甲醇工艺路400mmo/L磷酸盐,10mmo/L氯化镁,甲烷转化率线。首先甘油水溶液(水与甘油摩尔比为50)进入大于60%,体系中甲醇浓度为11g/。气化反应器,在225℃,3MPa条件下反应5h,得到浙江大学研究了等离子体反应器中铜基催化二氧化碳、氢气与甲烷混合气(二氧化碳30%、氢气剂催化甲烷直接氧化制甲醇的反应网。在50℃~65%、甲烷5%),然后混合气进入甲醇合成器,在300℃条件下,甲烷在等离子体催化体系中的转化率250℃,5MPa条件下反应3h,所得甲醇产量为6l0g较一般催化体系高,且催化剂 CuMoO/AlO3的催化Lh。催化剂包括氧化铜、氧化锌、二氧化硅、氧化效果优于CuO/A2O3铝。捷克研发人员研究发现,在负载型Fe/Cu催化俄罗斯 Boreskov催化研究所采用高温等方法剂和非均匀外磁场共同作用下,甘油还原生成甲烷将 FeZSM5分子筛中的Fel)a转化为(Fe-0°,和二氧化碳,经氢氧化物分离后,甲烷部分氧化合其中O浓度为100molg。然后将该分子筛用于室成甲醇。所得液相产物中甲醇含量达95%以上。温催化甲烷制甲醇反应,所得产物为甲醇、二甲醚以色列 Weizmann科学研究院首次报道了脱芳的混合物。采用四氢呋喃水溶液进行萃取后,产物环 PNN Ru()鳌形配合物均相催化甲酸加氢制备甲总收率可达74%,其中包括甲醇67%,二甲醚7%。醇的工艺。反应在无溶剂、均相、中性、温和温度和美国亚利桑那大学首次将包括锌在内的金属压力下进行,无废弃物生成,是一条绿色环保的工原子插入到甲烷气体分子中,并精确地测定了所得艺路线。到的“金属甲烷化合物”分子的结构,使其成为将来综上所述,目前甲醇主要的发展方向包括传统甲烷活化制甲醇的关键步骤合成工艺的改进及新合成技术的开发。装置超大型23生物质制甲醇技术进展化、工艺耦合、技术集成、绿色节能将是未来甲醇生生物质制备甲醇技术主要包括两种路线,一种产工艺发展的趋势,尤其是以二氧化碳、甲烷及生是微生物发酵法制甲醇,另一种是生物质首先气化物质为原料生产甲醇的技术,符合绿色化工、环境得到合成气,然后再经合成气制甲醇。后一种甲醇友好的特点,具有很好的发展前景。合成技术已日趋成熟并有工业中试装置在世界各3对我国甲醇工业未来发展的建议地成功运营。国内研究单位有中国科学院广州能源研究所、北京化工大学等。2011年国家发改委下发《关于规范煤化工产业BRIJEN生物公司开发了以城市固体有机废物有序发展的通知》,首次明确界定煤化工产业准入为原料制备甲醇的方法。在生物反应器中,固体有标准,这对规范甲醇行业发展发挥了积极作用。从机废物经合成微生物发酵作用制得生物燃料。有机甲醇产业发展的趋势来看我国一方面要积极发展废物包括纤维素、半纤维素、木素材料和厨房垃圾超大型化装置,降低生产成本;更重要的是应用新等酶优选甲烷单氧酶、甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶,型节能高效的反应器与工艺技术,实现甲醇行业的微生物优选甲基单胞菌、甲基弯曲菌、甲基球菌。可持续发展。对我国甲醇工业未来的发展提出以下北京化工大学研究了生物质甲醇的工艺过程,几点建议主要包括生物质气化炉蒸汽变换室以及甲醇合成(1)目前大型甲醇装置的技术和关键设备主要器网。关键因素为生物质气化当量比、蒸汽变换温靠进口,今后需针对我国甲醇合成以煤为主要原料度、氢循环比的特点,加强大型甲醇反应器的开发力度,逐步缩24其他小与国外的差距。利用生物柴油副产甘油也可制备甲醇。荷兰(2)催如近此选择性、稳定BioMCN公司于2010年6月在荷兰建成一套以生性等方面均中国煤化工CNMH进口催化剂,物柴油副产甘油为原料的第二代生物甲醇生产装且价格便宜里点丌及机坐间效适用于大型第1期张丽平:甲醇生产技术新进展化装置的催化剂,同时也要对催化剂的外观进一步Chem Commun,2011,47(6):1701-1703改进,以适应不同反应器、不同原料的需求。[15] Malte B, Daniel B, Frank G, et al. Understanding the(3)进一步加强甲醇与其他生产工艺的耦合,complexity of a catalyst synthesis: Co-precipitation ofmixed Cu, Zn, Al hydroxycarbonate precursors for Cu/EnO提高集成工艺的设计,促进能源系统的优化配置,Al203 catalysts investigated by titration experiments[].真正实现节能减排;Appl catal A,2011392(1-2):93-102(4)从可持续发展角度考虑,新型甲醇合成工6] Coupland D R. Catalyst manufacturing method [Pwo:艺,如二氧化碳加氢、甲烷部分氧化及生物发酵等,2012032325A1,2012.代表了未来甲醇生产发展的一个方向。应在关注国7 Hackel P M, Schlichting H, Wurzel T. Process forpreparing methanol [P]. wO: 2011101081Al, 2011外进展的同时,积极开展相关催化剂及工艺的研究。8] Robinson P J, Luyben W L Plantwide control of a hybrid(5)通过发展化工新材料精细化工、新能源等integrated gasification combined cycle/methanol plant [1甲醇下游产业,延长产业链,提高甲醇就近转化率nd Eng Chem Res,2011,50(8):4579459和企业竞争力,推动甲醇工业总体技术水平达到国19 Adams A, Barton P I. Combining coal gasification and际水平。Process Technol,2011,92(3):639-655.参考文献[20] Rahimpour M R, Rahmani F, Bayat M, et al. 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PNVCL's average molecular weight (Mn)and polydispersityindex were determined by gel-permeation chromatograph (GPC), structure was characterized by FT-IR and ' HNMR, and low eriticalsolution temperature (LCSt)was measured by spectrophotometer. The reaction mechanism of PNVCL synthesis was analyzed.Furthermore, the ability of Pnvcl to inhibit the formation of natural gas hydrate was evaluated by using a high pressure method. Theresult showed that under the optimum synthesis conditions of NVCLAIBIAE mass ratio of 10: 0.03: 20, stirring rate of 300 r/min,reaction temperature of 70'C and reaction time of 9 h, PNVCL yield was up to 98.3 %, and the prepared PNVCL had a Mn of 3. 0x10 and a LCST of 35C. The ability of Pnvcl to inhibit the formation of the hydr+L +Ln incease of mn. Underthe same conditions, the PNVCL Mn=3.0x10)and the commercial inhibitor VO中国煤化工for 18 h and 15.5h respectivelCNMHGKeywords: poly(N-vinylcap-rolactam); synthesis; natural gas hydrate; inhibitor