炭材料催化剂在催化湿式氧化中的应用

第34卷第1期工业水处理Vol 34 No. 12014年1月Industrial Water TreatmentJan.,2014炭材料催化剂在催化湿式氧化中的应用阳立平12,曾凡棠1,李岱霖3,禹琪,房怀阳1(1.环境保护部华南环境科学研究所,广东广州510655;2.中国科学院广州地球化学研究所广东广州510640;3.厦门理工学院,福建厦门361024)摘要]催化湿式氧化(CWO)是一种有效处理难降解有机废水的新技术。催化剂是CWO技术的一个关键因素碳材料催化剂是一种新型的催化剂。活性炭、碳纳米管及碳干凝胶在CwO处理中可直接做催化剂,也是一种良好的催化剂载体。炭材料催化剂在CWO处理中具有良好发展前景,全面介绍了炭材料催化剂在CWo中的应用。[关鵪词]催化湿式氧化;活性炭;碳纳米管;碳干凝胶;催化剂;载体[中图分类号]X7031[文獻标识码]A[文章编号]1005-829X(2014)01-001005Application of carbon material catalyst to thecatalystic wet oxidation technologyYang Liping, Zeng Fantang', Li Dailin, Yu qi, Fang Huaiyang(1. South China Institute of Environmental Sciences, Department of Environmental ProtectionGuangzhou 510655, China; 2. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of SciencesGuangzhou 510640, China; 3. Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China)Abstract: Catalytic wet oxidation(CwO)is a new technology which can be used for treating refractory organicwastewater effectively. Catalyst is a key to the cwo technology. Carbon material catalyst is a kind of novel catalystActivated carbon, carbon nanotube and carbon xerogel can be used not only as direct catalysts but also as catalcarriers. Carbon material catalysts used in CWo treatment has pretty good development prospect. An overall intro-duction is given on the application of carbon catalysts to CwO treatment.Key words: catalytic wet oxidation; activated carbon; carbon nanotube; carbon xerogel; catalyst; catalyst support随着现代工业的发展,传统的废水处理方法面1活性炭催化剂临极大的挑战,开发新的废水处理方法对于解决日益严重的水污染问题具有十分重要的意义。催化湿活性炭(AC)由于其比表面积大而常常用做吸式氧化CWo)技术适合处理那些采用焚烧法处理附剂,在废水脱色、有毒有害物质的吸附等方面有着浓度太低而采用生物法处理又毒性太大的废水0广泛的应用。但是近年来的研究发现活性炭也是一催化剂是CWO技术的核心,也是国内外学者研究种良好的催化剂。的重点。炭材料作为一种新兴的催化剂,具有诸多优A. Santos等6)分别以3种AC为催化剂进行了点:不仅是一种良好的吸附剂,也具有催化剂的良好CWO处理苯酚的研究,在氧气分压为16MPa,温度性能特别适合于液相催化反应2;热稳定性好,在为160℃的条件下处理一定时间后,苯酚的转化率酸性或碱性条件下也很稳定,比较适合苛刻的反应可达100%,TOC去除率为80%;研究者还以 Fenton条件;价格较低,再生比较方便。近年来,研究者氧化预处理酚类废水,再以AC为催化剂进行CWO对炭材料催化剂的研究很多,但目前还没有相关文处理,结果表明联合处理可使废水的矿化度变得很献对CWO技术中各种炭材料催化剂进行归纳和综高废水的毒性大大降低。ME. Suarez-Ojeda等述,笔者主要介绍了CWO法中相关炭材料催化剂的以AC为催化剂,采用cWo法分别对苯酚、邻甲酚和二氯酚进行研究进展。H中国煤化工3种模找废水影响很大,CNMHG。T.Cord[基金项目]环境保护部华南环境科学研究所中央级公益性科研院所基本科研业务专项资助项目(PM-ax021-20121109310工业水处理2014-01,34(1)阳立平,等:炭材料催化剂在催化湿式氧化中的应用等9在三相反应器中以AC为催化剂对苯酚进行了 Duprez等叫分别以Ru、Pt、Rh负载于TiO2、CeO2、ACcWo处理,在温度为160℃,氧气分压为1.6MPa,上制得催化剂,并进行了CWO处理苯酚和乙酸的研苯酚的初始质量浓度为1000mg,初始pH为35究。结果表明:Ru(5%)AC催化降解乙酸的效果最的条件下处理50h,苯酚的转化率为70%,TOC去好,在温度200℃、总压为4MPa、反应3h后,乙酸除率为40%。研究者还在一定条件下对催化剂进行转化率为97%,CO2的选择性为98%。H.T. Gomes了再生研究但效果不佳。C. aguilar等以AC为等(以Im/AC为催化剂进行了丁酸和异丁酸的CWO催化剂对氨水进行了CWO处理,结果表明:以处理,在473K和氧气压力为069MPa下处理2hHNO3氧化预处理的AC对氨水的吸附能力较强,而后,丁酸和异丁酸的转化率分别为43%和52%。H在CWO处理过程中对氨水的氧化能力较差;而以T. Gomes等6以PAC为催化剂对苯胺进行了CWoH2还原处理过的AC表现出较高的氧化活性。可能处理的研究,在200氧气分压为069MPa的条件的原因是吸附主要发生在含有羧酸酸酐、内酯酸等下处理2h后,苯胺转化率可达100%,CO选择性可表面基团上,而AC的催化活性只与醌类表面基团达94.5%。H. T Gomes等还以PAC为催化剂对有关。A. Fortuny等在三相反应器中以AC和Cu乙酸、丙酸和丁酸进行了cWo处理,在200℃、氧气为催化剂对苯酚进行了CWO处理,结果表明:AC分压为069MPa的条件下处理2h后,3种酸的转的催化效果优于Cu催化剂,虽然当氧气分压在化率在594%-75%之间,气体产物的选择性为02-09MPa时,苯酚的转化率只有35%45%,但100%。LBo等以PUAC为催化剂,采用微波助CO2选择性在70%-75%。经过240h的试验后, AC CWO在填充床上处理对硝基酚(PNP)和五氯酚的催化活性是Cu/Al2O3的8倍。研究者还指出苯酚(PCP),在常压下处理16mn后,PNP和PCP的降的转化率和AC的物理性质几乎无关,但是催化剂解率分别为86%和90%,TOC去除率分别为85%和的催化活性与AC的表面化学特性,尤其是与AC71%。P. Gallezot等以RuAC、Ru/石墨为催化剂对表面含氧基团的种类和数量关系密切。乙酸进行了CWO处理,在473K、空气压力为2以AC为载体的催化剂10MPa(氧气分压为17MPa)下处理100min后,乙酸几乎100%转化为CO2,且催化剂很稳定,没有发AC不仅可以直接做催化剂,还是一种良好的催现金属Ru的溶出。 P Gallezot等以PvAC为催化化剂载体。用AC做载体相比其他的载体而言具有剂分别对甲酸、草酸和顺丁烯二酸进行了CWo的独特的优势,因为炭材料具有独特的化学稳定性及处理。甲酸草酸在一个大气压及326K的条件下处热稳定性同时其本身就是一种催化剂当与其他的理大约70min,几乎全部甲酸和草酸转化为CO2。顺催化剂联合时会有一些协同效应。目前负载于AC丁烯二酸在15MPa、405K条件下处理1500min,上的活性物质主要是一些贵金属及过渡金属。其转化率达100%,CO2的选择性为100%。V.Z21贵金属/ACRadkevich等研究发现,先以含氮化合物如氨气贵金属P、Pd、R、Ir、Au、Rh等与AC组成的催乙二胺处理AC,可提高Pd在AC表面的分散度,同化剂在CWO中表现出很好的催化活性且稳定性比时也提高催化剂的稳定性和活性。较好。虽然贵金属价格较高但是可以通过高温焚烧22过渡金属/ACAC而对其进行回收利用,因此众多的研究者对其进虽然过渡金属在CWO处理中存在不稳定及溶行了研究。出的问题,但由于过渡金属价格较低且其催化活性Jiangyan Qin等田采用PtPd、Ru贵金属为活性较高,也吸引了众多学者对其进行研究。物质,分别以AC、A4O3CeO2为载体采用浸渍法制A. quintanilla等四以Fe/AC为催化剂,先采用得相应催化剂,用于CWO处理对氯苯酚。结果表HO2为氧化剂对苯酚催化湿式氧化处理(CwPO),明:对于同一种贵金属以AC为载体的催化剂的活结果表明:在氧气压力为02MPa、温度为65℃的条性明显高于以AlO3CeO2为载体的催化剂。其主要件下苯酚的转化率可达90%。然而TOC去除率极原因:(1)3种载体中AC的表面积最大;(2)3种载体低,与单独对对氯苯酚吸附能力的不同,其中AC对其有很强的左右。A.Q中国煤化工无几,仅有5%C为催化剂进吸附能力,而ALO3、Ce02对其吸附能力很弱。D.行了Cwo降举示W九。正温度为127℃、专论与综述工业水处理201401,34(1)氧气压力为08MPa、初始pH=35时,苯酚的转化降解有两种途径:(1)苯酚先氧化为对苯二酚,再氧率可达100%,TOC去除率可达80%。FeAC催化剂化为苯醌、乙二酸、CO2+HO;(2)苯酚先氧化为水杨良好的稳定性,在长达9d的试验中只有2%的Fe酸,再氧化为短链的羧酸(如甲酸、乙酸、丙二酸等),溶出。研究者对苯酚在以Fe/AC为催化剂的CWo只有乙酸最难进一步降解,其他的有机物均氧化降处理中的反应历程也进行了研究,提出苯酚CWO解为CO2+H1O,具体历程如图1所示。NO2COOHAC/Oc +Co-CO+HOOH HoOCCH-(POO2→→CHOOH LHO图1苯酚在CWO处理中的降解途径3碳纳米管催化剂氧气分压069MPa的条件下反应2h后,苯胺去除率碳纳米管(CNTs)是一种一维的碳材料,其有很可达988%,CO2选择性可达869%。 J. Garcia等以高的机械强度,同时具有独特的化学稳定性、热稳定3种不同的Pt前驱体Ptl2CO)2)、[Pt(CH3)2(CH12)〕性及电学性质,作为一种新型的催化剂及载体显示和H2PC46H4O,以MWNT为载体采用浸渍法制得出极强的优越性,受到研究者广泛关注。CNTs一般3种催化剂 PU/MWNT,并对含氮化合物苯胺、单偶氮有3种结构,即单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米染料、重氮染料、三氮染料进行了CWO的处理。结管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)。在用作催化剂果表明:所用P前驱体的性质会影响催化剂的活性或催化剂的载体时一般选用MWNT,因为其拥有更及无机物的选择性,在处理苯胺时以HPC46HO大的比表面积,对氧气的吸附更强。 Shaoxia Yang为前驱体催化剂的无机物选择性最好。在200℃、氧等刃以CNTs为催化剂进行了CWO处理苯酚的研气分压为069MPa下处理2h后,苯胺转化率可达究,结果表明:初始质量浓度为1000mgL的苯酚废994%,T0C去除率为783%,无机物选择性为788%。水,在温度为160℃,氧气分压为20MPa条件下反应CWo对重氮染料的处理效果最好,这可能与N=N120min后苯酚转化率达100%,TOC去除率达76%。键活性高,最易被氧化而生成小分子的中间产物有J. Garcia等(采用硝酸处理过的MWNT为催关,而三氮染料的无机物选择性差主要是因为其氧化剂对苯胺进行了CWO处理,苯胺转化率为540%,化中间产物比较复杂而没有完全被矿化为无机物。TOC去除率为457%,无机物选择性为846%。J. Garcia等∞采用3种不同的Ru前驱体,采用不同以CNTs为CWo催化剂的载体具有比表面积的制备方法制得 Ru/CNTs催化剂,对苯胺进行了较大、孔道结构合适和稳定性良好等优点,是一种极CWO处理。研究发现:不同的前驱体所制得的催化具应用前景的催化剂载体。但由于其制备还没有实剂的活性不同,同时前驱体的性质会影响催化剂的现工业化,使得该类催化剂的实际应用受到了很大稳定性。在200℃、总压50MPa的条件下,反应2h的制约。后苯胺转化率为100%,TOC去除率为80.8%。4以CNTs为载体的催化剂5碳干凝胶催化剂H.T. Gomes等(6)首次选择MWNT为载体,采用碳干凝胶是一种新型的碳纳米材料,一出现就浸渍法制备了负载型P催化剂,研究了其在CWO受到众多的关注,在催化剂领域也是一个热点。由于处理苯胺溶液中的活性。结果表明PMWN催化碳干凝胶不仅催化效果,而日碳干凝胶在制备的剂在CWO法降解有机物时,表现出较高的催化活过程中容易调中国煤化工需要控制其性在苯胺初始质量浓度200mng、反应温度200℃、组成且能够CNMHGAC所不具备工业水处理2014-01,34(1)阳立平,等:炭材料催化剂在催化湿式氧化中的应用的。近年来众多的学者对其进行了大量的研究,与碳影响。干凝胶相关的催化剂也不断出现。(4)如使用金属做活性物质那么控制好金属在A.C. Apolinario等采用溶胶凝胶法制得碳干炭表面的粒度也是关系到催化剂活性的一个重要因凝胶(CX)催化剂,进行了CWO处理二硝基苯酚素。粒度太大,不仅使得催化活性点少,且会使价格(DNP)和三硝基苯酚(TNP)混合物的研究。结果表高;但是金属的粒度太小,则金属对氧气的吸附能提明:在温度为43K、氧气分压为07MPa下处理高,导致金属表面氧气覆盖率高,从而吸附有机物的120min后,DNP和TNP的转化率均可达100%,混能力变差,这样会降低催化活性。合物色度去除率也可达100%,总TOC去除率为(5)如何控制AC在高温高压条件下的燃烧是83%。在相同条件下,CX催化剂的催化效果优于个期待解决的问题,目前主要是采用减少氧气的纳米级的ceO2催化剂。H.T. Gomes等以CX为分压来控制,还可以从改变AC的预处理方式来增催化剂进行了苯胺的CWO处理研究,在200℃、氧加其稳定性以减缓这一问题。气分压为069MPa下处理1h后,苯胺的转化率达98%,5h后TOC去除率为86%,无机物选择性为8结论与展望86%。(1)目前,对炭材料催化剂的研究虽然很多,各6以碳干凝胶为载体的催化剂种新型的炭材料催化剂也不断出现。但在工程上的应用还少见报道,主要原因是炭材料催化剂目前的HT. Gomes等以Pt负载于CX上制得催化成本还比较高,也缺少实际废水处理的相关数据。因剂,并对苯胺进行了CWo处理的研究。在200℃、此对实际废水进行处理研究,找到其最佳的处理条氧气分压为069MPa下处理2h,苯胺转化率可达件,建立实际废水总污染因子的处理模型是一个重100%,CO2选择性可达927%。处理效果比同样条件要的发展方向;同时如何降低炭材料的造价,尤其是下以PUAC和 Pt/MWNT为催化剂的处理效果好。N.CNTs和碳干凝胶的造价也是一个关键因素。Job等∞分别制得PvCX和PvAC催化剂,对苯进行2)CWO是一种有效处理高浓度、有毒有害、难了CWo处理,在相同处理条件下,PvCX的催化活生物降解污染物的高级氧化技术。而研制适于CWo性是PAC的10倍的高活性催化剂,可以达到提高处理效率、加快反应7应用炭材料催化剂要注意的几个主要问题速度、降低设备投资和运行费用的目的炭材料催化剂由于其特有的优势而特别适合CWO处理,相信(1)炭材料催化剂的表面性质对处理效果有很其在CWO中必有良好的应用前景大的影响,因此如何在制备及预处理的过程中提高炭材料的表面积,从而有效提高对氧气及其功能团参考文献吸附效率,提高对活性物质的吸附及提高金属在表1 Belkacemi K, Arachi F, Sayarny A. amped kinetics for solid面上的分散程度是有效提高催化活性的关键因素。analyzed wet oxidation: A versatile model[J]. Jourmal of Catalysis2000,193(2);224-237对AC进行表面处理的常用物质有H2O2、(NH)S2O2[2] Radovic L R, Rodriguea-Reinoso F Carbon materials in catalysis[J]乙二胺、O2及氧等离子体、HNO3等。Chem. Phys. Carbon, 1997(25): 243-35(2)炭材料的表面化性主要由其表面酸性条件[3] Rodriguez-Reinoso. The role of carbon materials in heterogeneous及基本特性决定,但可以在气相或液相中通过氧化catalysis[J]. Carbon,1998,36(3):159-175.剂对其进行处理而改变其表面化性。这样的处理方41MhN, ereira M F R, Suarez-Garcia F, et al. Tuning of texture式能在AC表面引进含氧的表面配合物如羧基、内and surface chemistry of carbon xerogels[J]. Joumal of Colloid andInterface Science, 2008, 324(1n): 150-155酯、乙醇、酮、苯醌、酚、乙醚等,这样能降低其表面的51] Kang Zhenhui, Wang Enbo, Mao Baodong,,ral. Heterogeneous零电荷点的pH,从而增加其表面电荷密度。hydroxylation catalyzed by multi-walled carbon nanotubes at low(3)催化剂的催化活性及CO2的选择性与微孔temperature[J]. Appl. Catal. A, 2006, 299(17): 212-217的数量及分布、催化剂表面所吸附氧气的量有一定6]smA,Yuto, Cordero T,,eal. Catalytic wet oxidation of phenolon active car关系。AC表面介孔(直径大约为2-50mm)数量及其中国煤化工 mineralization[JCatal. Today所占的表面积对吸附性能、催化剂活性有着重要7]ssA,YCNMH专论与综述工业水处理201401,34(1)tures by catalytic wet oxidation enhanced by Fenton's pretreatment:B: Environmental, 1996, 9(1n//4): 11-17.Effect of HO2 dosage and temperature[J]. Jourmal of Hazardous Ma- [21] Radkevich V Z, Senko T L, Wilson K,et al. 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