煤与甲烷共转化制合成气过程的热力学分析

第38卷第1期燃料化学学报Vol 38 No. I2010年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb.2010文章编号:0253-2409(2010)010012405煤与甲烷共转化制合成气过程的热力学分析张元2,吴晋沪…,张东柯(1中国科学院山西煤炭化学研究所,山两太原03001;2,中国科学院研究生院北京10009;3.中国科学院青岛生物能源与过程研究所山东青岛2661014. UWA Centre for Petroleum, Fuels and Energy, University of Westem Australia, 35 Stirling Highway, Crawley, WA 6009, Australia)摘要:采用Gibs由能最小法,对流化床煤与甲烷共转化过程进行了热力学分析。在保持体系绝热温度为常压流化床煤气化的操作温度1273K下,将煤与甲烷共转化过程的冷煤气效率、产出合成气的单位有效能氧耗及H2/(O比等指标与单纯煤气化过程进行∫比较。结果表明,在煤气化体系中增加甲烷进料,能使冷煤气效率提高,单位有效能氧耗降低,产出合成气的H2/CO比可调。此外,甲烷可作为部分氢源降低过程水耗。从热力学角度证明了煤与甲烷共转化方法对于有效利用煤层的优越性,所得出的操作线也为该过程的实际操作指出了方向。关键词:煤气化;甲烷;共转化;热力学分析中图分类号:TQ546.2文献标识码:Aa thermodynamic analysis ofcombined coal gasification and methane reforming for synthesis gas productionZHANG Yuan"2, WU Jin-hu 3, ZHANG Dong-ke4(1. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China2. Graduate Universily of Chinese Academy of Sciences, Beying 100049, China3. Qingdao Institute of Bioenergy Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, China4. UWA Centre for Petroleum, Fuels and Energy, University of Western Australia, 35 Stirling Highway, crawley, WA 6009, Australia)Abstract A detailed thermodynamic analysis of the combined coal gasification and coal-bed methane reformingunder conditions prevailing those in fluidised-beds has been performed using the Gibbs free energy minimizationmethod. By keeping the adiabatic temperature of the reaction system to 1 273 K, coal gasification alone is comparedwith the combined coal gasification and methane reforming in terms of cold gas efficiency, oxygen consumption andproduct gas H, /CO ratio. The results show that increasing methane feed in the gasification system can improve thecold gas efficiency and reduce the oxygen consumption. The H,/Co ratio of the synthesis gas produced isadjustable. Methane is shown to play in part the role of steam and thus reduce the water consumption in thecombined process. The findings of the present analysis testify the advantage of combined coal gasification and coal-bed methane reforming process as an alternative means of coal-bed methane utilisation and provide useful guidelinesfor potential practical applications.Key words: coal gasification; methane; co-conversion; thermodynamic analysis煤层气的主要成分为甲烷。甲烷是一种重要的氧化工艺制成合成气。具有不同H2/CO比的合成燃料和化工原料,也是一种温室气体,它的温室效应气可用于合成氨合成甲醇、FT合成等多种工业过是二氧化碳的21倍(100年)。中国尚未大规模程3-5。水蒸气重整工艺存在高温下催化剂易失开发的煤层气储量与陆上常规天然气相当,为30×活、水蒸气消耗高和设备投资大等缺点,同时存在合0"2m3~35×10"2m3(2),2002年,中国抽放气总量成气H2/CO比不协调的问题。催化部分氧化工艺约114×103m3(CH纯量)1,并逐年增加。除少存在催化剂昂贵和易失活的问题技术尚不成熟,预数民用、发电或化工生产外,其余都被放空。加强对计投资仍较高。非催化部分氧化的设备和生产过程煤层气的综合利用,可以充分利用资源减少温室气的投资较高。总之,这些方法都存在着设备投资高体排放,具有经济和环境的双重效益。催化剂易失活或成本高、合成气H2CO比不可调等甲烷可以通过水蒸气重整催化或非催化部分中国煤化工收稿日期:20005-13;修回日期:200908-26TYHCNMHG基金项目:国家白然科学某金海外青年学者合作研究基金(50628404)。联系作者:吴晋沪,Tel:053280662761, E-mail:wujh@ gibert.ae.cm。作者简介;张元(1975-),男,山西应县人,博士,化学艺专业 E-mail: zhangyuan@ SXICC. ac,cmo第张元等:煤与甲烷共转化制合成气过程的热力学分析基于煤与富甲烷气高效洁净利用的背景,近年消耗O2摩尔数来提出了多种煤与富甲烷气共转化制合成气的思氧耗=生成(H2+C0)的化学能想“。房倚天等提出流化床中煤与富甲烷气共2结果与讨论转化制合成的工艺设想“,即在1273K左右使2.1O2/C比、H2OC比和CH/C比的影响图甲烷与煤媒半焦水蒸气氧气、二氧化碳等气体反应2为C、02、H1O和为初始反应物,在保持体系达到合理的转化率。此工艺以煤半焦实现甲烷催化绝热温度1273K下,各反应物的初始进料比例要转化,以解决催化剂昂贵和失活问题;以流化床反应求。其中,曲线a是单纯煤气化(CH/C器代替昂货的金属管反应器,以降低设备投资和操0mkg)的情况,曲线b-e分别为CH/C=作费用;用煤气化煤气调幣合成气组成,以实现H21mokg,0mo/kg20mol/kg和40mo/kg(即煤与CO比可调。初步工艺实验证实5,在流化床煤气甲烷共转化)的情况。从图2可以看到,五条曲线化过程中加入甲烷甲烷转化率最高可达90%,所趋势基本相同,0/C比随H2OC比呈近似线性变产的合成气中有效组分含量较高且H2/CO比可调化。随H2O/C比的增大,为保持体系绝热温度不已进行的基础实验证实,煤焦对甲烷裂解及重整转变需相应地提高O/C比。从曲线b到曲线e,随化有良好的催化作用-2。着CH4/C比的逐渐增大,曲线整体向O2C比增大本研究在前期工作基础上21,用Gbs自的方向移动。这意味着煤气化过程达到平衡后,如由能最小法,对常压流化床煤气化操作温度下煤与果继续提高体系的CH,C比,可有两种方式保持体甲烷共转化过程进行热力学分析,讨论反应物配比系温度不变,一是保持H1OC比不变增加供氧量对冷煤气效率、产品气的有效能氧耗、H2CO比等(简称加氧);二是保持O2C比不变降水蒸气量(简指标的影响,并与单纯煤气化过程进行了比较称减水)。CH4量越大,加氧和减水的幅度也越大。热力学分析实验基于化工过程模拟软件 ASPEN Plus,采用55Gibs自由能最小化方法进行热力学计算,其模型示意图见图1。reactor中cH,O/C(mol/k图1热力学计算模型示意图图2体系绝热温度1273K时O2/C比随H2O/C比的变化Figure 1 A sketch of the thermodynamic analysis model在保持体系绝热温度为1273K的条件下,分别temperature 1 273 KB: CH,/C =0 molkg: b: CH,C I molkg以C、O2H2O为反应物(即单纯煤气化)的体系和CH,/C 10 mol/kg: d: CH,/C 20 mol/kg:C、O2、H2QO、CH4为反应物(即煤与甲烷共转化)的e: CH,C= 40 mol/kg体系为对象,计算所需O2C比、H2O/C比及其相应状态下的冷煤气效率、单位有效能氧耗及H2CO22冷煤气效率图3为1273K时,在不同CH4比。并以此为指标,比较煤气化和煤与甲烷共转化C比的条件下,O2C比随H2OC比的变化及相应过程的优劣。计算中,选择绝热温度1273K是因为的冷煤气效率的变化。总体而言,在同一条曲线上该温度是常压流化床煤气化的操作温度,冷煤气效冷煤中国煤化工着HQC比的提率定义为:高CNMHGa到曲线e,随着产品气所含化学能CH4比是用两,双平出现两种变化趋冷煤气效率=讲料中(C+CH4)的化学能(1)势,H2OC≤83.3mokg时,对于相同的H2O/C单位产品气有效能的氧耗定义为比,冷煤气效率将随CHC比的增大而降低;当一燃料化学学报第38卷H2O/C>83.3mol/kg时,冷煤气效率将随着CH4在同一条曲线上,氧耗具有相同的变化趋势,即C比的增大逐步提高。煤气化过程达到平衡后,如氧耗随H2O/C比的提高逐渐增加;对于相同的果继续增大CH4添加量,在保持体系绝热温度不变H2OC比,氧耗将随CH/C比增大而降低。煤气化的条件下,减水操作有利于提高冷煤气效率过程达到平衡后,如果继续增大CH4添加量,在保持体系绝热温度不变的条件下,减水操作有利于降s00810830810802070890307低氧耗。24H2/CO比的影响图5为保持1273K时,在08310823081508040.793078607780768不同CH4C比的条件下,O2C比随H2OC比的变化及产出合成气中H2CO比的变化。在同一条曲400.8510837082808190805092078207730761线上,H2/CO比具有相同的变化趋势,即H2CO比07520835082308070~0随着H2O/C比的提高逐渐增大;对于相同的H2O/C30086508470837082308070.789077807660750比,H2CO比将随CH4C比的增大而逐渐提高。煤气化过程达到平衡后,如果继续增大CH4添加量,将可扩大H2/CO比的可调范围。在保持体系绝热图3保持1273K时O2C比随H2OC比的变化及其温度不变的条件下,减水可降低产出合成气的H2对冷煤气效率的影响(线上的数字为该点冷煤气效率值)CO比,反之则可提高H2CO比。Figure 3 Relationships between O,/C and H,O/Cratios and the corresponding values of cold gas efficiencyat the adiabatic temperature 1 273 K1.1a: CH,/C =0 molkg: b: CH,/C I mol/kg;c: CH,/C 10 mol/kg; d: CH,/C 20 mol0840e: CH/C 40 mol/k2.3单位有效能氧耗图4为保持1273K时,在不同CH4/C比的条件下,O2C比随H2O/C比的变30}03501061070051014230330490590690830.961.051|427化及相应的单位有效能氧耗的变化。25501093098909191013ms图5保持1273K时O2/C比随H2OC比的变化及其对合成气H2CO比的影响(线上的数字为该点H2/CO比)094409740.995101710471.081103L.1291165Figure 5 relationships between 0,/C and H2 O/C ratiosand the corresponding values of H2/Co ratio of produced096409981020.0461.0831.125Ls71.1891233syngas at the adiabatic temperature 1 273K0 mol/kg: O: CH,/C I mol/kg3009041010y841.2231.269l.32009921.0281.0521091L13l.19311.333◆:CH4/C=40mo/l20406080100120140HO/C (mol/kg)2.5流化床实际共转化过程在实际操作过程中由于流化床在流动方面有气固两相良好接触的要图4保持1273K时O2/C比随H2O/C比的变化及其对单位有效能氧耗(moM)的影响求,在单纯气化过程达到稳态后,人炉气体总流量不(线上的数字为该点单位有效能氧耗值)能发生太大变化,以保持其流动状态的稳定,最好是between O,/C and H, O/C ratios在加中国煤化工气和氧气的总量。and the corresponding values of specific availa图H2O/C比的变化sumption(mo/M) at the adiabatic temperature1273K及操CNMHG均有较小的斜率,B: CH,/C =0 mol/kg; O: CH,/C= 1 mol/kg因此要达到同样效果,加氧比减水的作用明显。例A: CH,C=10 molkg; V: CH,/C 20 mol/kg如在煤气化时加入1mol甲烷,保持进水量不变,则◆:CH4C=40mo/k增加的氧气量为0.6mol,而如果保持进氧量不变第1期张元等:煤与甲烷共转化制合成气过程的热力学分析则需减水16mol入CH4C比为20mo/kg的甲烷,由于温度和总气量的约束,共转化体系的平衡点将转移至D点,这05054时冷煤气效率将由0.807提高到0.826,单位有效能氧耗将由1.139m/M降至0.99mol/MJ,产出合成气的H2/CO比将由083变为0.81。从这些数P据可以看出,由于甲烷的加入,冷煤气效率提高了1.9%,单位有效能氧耗降低了0.149mo/MJ,H2CO比可调节0.02。理论上,共转化体系具有比单纯煤气化更为优越的性能。应该指出的是,本研究进行的只是热力学平衡计算,实际的共转化过程还6080100120|40HO/C (mol/kg)取决于体系的动力学性质等因素。但无论如何,热图6保持1273K时O2/C比随HOC比的变化及操作线力学计算显示了这种过程的可能性,并为该过程指Figure 6 Relationships between O,/C and H,O/C ratios andthe operating line at the adiabatic temperature 1 273 k3结论B: CH,/C =0 mol/kg: O: CH,/C=从计算结果和讨论可以得出,理论上,煤与甲烷A: CH/C 10 molkg: V: CH,/C 20 mol/kg共转化体系比单纯煤气化更具优越性,能提高冷煤◆:CH4/C=40 mol kg气效率降低单位有效能氧耗,并可实现合成气的加入甲烷后,通过调整水蒸气和氧气量维持体H2/CO比可调。得出的操作线为煤与甲烷共转化系总进气量稳定,表示调整后H2OC、CH4/C和O2的实际操作指出了方向,在增加甲烷进料量的同时,C比关系的曲线,即为共转化操作的操作线这条曲可以通过加氧和减水保持流化床反应体系的温度和线与状态线的交点为共转化操作点。例如从图6中流动状态的稳定。上述计算结果也显示,在共转化吨煤气化平衡态的A点开始,与曲线的交点分别为过程中,甲烷可以部分替代水作为氢的来源这一特B、C、D、E,这条线AE即为流化床煤与甲烷共转化点不仅提高了煤层气的利用率,而且降低了水耗,对的操作线。于缓解很多煤矿企业缺水的现状很有意义。如果从图6中纯煤气化平衡态的A点开始,加参考文献:[1]黄盛初,胡予红,刘文革,刘馨,张斌川,卡尔·舒尔兹.中国煤矿区煤层气减排优选项目[C第二届国际甲烷与氧化亚氮减排技术大会论文集煤炭信息研究院,北京:2003:13HUANG Sheng-chu, HU Yu-hong, LIU Wen-ge, LIU Xin, ZHANG Bin chuan, Karl Sehultz. 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Joumal of Fuel Chemistry and Technology, 2009, 37(6): 641-647.)〈燃料化学学报》征稿简则《燃料化学学报》是由中国科学院主管中国化学会和国科学院山西煤炭化学研究所主办。刊载国内外燃料化学基础硏究及其相关领域的最新研究成果和进展,涵盖煤炭石油油贞岩、天然气生物质以及与此相关的环境保护和应用催化等方面的内容。栏目设置研究论文报道学术价值显著实验数据完整的研究成果,全文一般不超过6000字;研究快报迅速报道学术价值显著的最新进展,全文般不超过4000字;研究简报报道研究工作中的部分或阶段性的研究成果,全文一般不超过400字;综合评述一般为预约稿(不超过8000字)投稿1.本刊热忱欢迎国内外学者投稿,中英文稿件均可。来稿一律用E-mail投稿;2.来稿请邮寄单位推荐信,说明文稿无泄密和·稿多投等内容。稿件及出版(1)审理结果一般在3个月内通知作者,对不宜采用的稿件会尽快通知。不刊用的稿件恕不退还;(2)刊出的稿件通知作者交论文发表费和审稿费。期刊印出后酌,公和公*木10份;(3)从2000年起本刊已入编中国学术期刊光盘版、网络版,均不再中国煤化工入者,请投稿时说明联系方式CNMHG讯地址:山西省太原市桃园南路27号《燃料化学学报》编辑部邮编:03001联系电话:0351-2025214406044传真:0351-205214