玉米芯/甘油共热解实验研究

第36卷第5期太阳能学报Vol. 36, No. 52015年5月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAMay, 2015文章编号:0254-0096( 2015)05-1034-07玉米芯/甘油共热解实验研究赵丽霞，陈冠益2(1.河南城建学院能源与建筑环境工程学院，平顶山467036;2.天津大学环境科学与工程学院/内燃机燃烧学国家重点实验室，天津300072)摘要:以玉米芯/甘油及玉米芯/粗甘油为研究对象.以高纯氩气为载气对两种样品进行热重实验。通过对10C/min和30C/min两种升温速率和不同温度下的热重曲线分析发现，两种样品均出现两个失重峰(分别发生在200-220 C和300~328 C之间) ,这是由样品中生物质的含量不同造成的。样品中杂质改变了H的析出途径,同一样品中升温速度率不改变H的析出途径。通过对样品热解的DSC分析,探讨甘油的加人对玉米芯热解途径的影响。最后建立热解动力学模型并对模型进行求解,结果表明样品共热解在低温段属1.0级反应,在高温段属1.5级反应。关键词:玉米芯;甘油;共热解;热重分析;动力学中图分类号: TK6文献标识码: A物(粗甘油)的产量(按生物柴油产量的10%)也在0引言急剧增加。其中甘油气相重整制氢0910)属于关注较生物质热解气化制氢是一种重要的可再生能多的研究领域。Valliyappan 等11.2)的甘油蒸汽气化源利用技术,很多学者对此进行了研究。王擎制氢实验结果为:催化剂=0.2g,S/G=25:75(质量等"以糠醛渣为研究对象,采用积分法和微商法比) ,T=800 C时,产氢量为68.4%物质的量分数)。分别求得糠醛渣的活化能为27~55kJ/mol,为3级本文利用热重-质谱联用分析仪对玉米芯、甘油反应。以生物质热解属于1级反应为前提,张华混合物的共热解规律及DSC的变化规律进行研究，钢等2计算出玉米秆和玉米芯的频率因子和活化建立分段分级热解动力学模型,计算得到热解动力能，玉米芯的频率因子比玉米秆高两个数量级,活学参数,为设计开发高效的生物质甘油综合利用热化能数量级相同。曹青等[1)发现热解包括两个解气化制氢设备提供理论依据。不同反应级数的过程,提高升温速率可使失重峰1实验值温度向高温侧移动,反应级数和活化能降低。张晓东等“以6种不同升温速率对玉米芯等8种1.1样品生物质进行了分析,发现纤维素、半纤维素和木质本实验所用生物质样品为玉米芯,来自天津静素含量的不同导致热解行为的差异。Ates 等I)发现海,其高位发热量为20620 kJ/kg,工业分析及元素高温有利于产物的分解和气体产物的生成。Tum分析见表1。样品经研磨筛选,粒径在70~80目之等0研究了温度、S/B(水蒸气与生物质质量比)对生间。实验中样品量均控制在4mg以内。粗甘油由物质气化制氢的影响。Rapagna 等7)对催化气化生天津大学环境学院生物柴油实验室通过酸碱两步物质制氢进行了研究。陈冠益等°研究表明催化剂法生产生物柴油制得,其主要成分为(质量分数):能大幅提高气体产物中氢气含量。随着对生物柴纯甘油45.2%,甲醇28.6%,水21.6%,酯类0.79%，油研究的积极深入和生物柴油的大量生产,其副产自由碱0.97%。纯甘油来自天津市江天化工技术有收稿日期: 2013-04-03基金项目:国家科技支撑计划(2011BADISB05);国家自然科学基金重点项目(51036006);河南省科技攻关计划项目( 142102310242);河南城建学院科学研究基金(2014JBS004)通信作者:赵丽霞(1980- -),女，博士、讲师，主要从事生物质综合利用方面的研究。zhaolx 1980@ 163.com5期赵丽霞等:玉米芯/甘油共热解实验研究1035限公司,分析纯。解"",第二个失重峰出现在300- -328 C之间,主要是为了详细研究生物质和甘油的热解过程,本文由玉米芯的分解造成的。第一个峰的失重峰值小拟定两个样品的实验:于第二个，是因为混合物的粗甘油与玉米芯的质量样品1:生物质/粗甘油=1:2(质量比)比虽为2:1,但由于粗甘油中甘油含量不足50% ,因样品2:生物质/纯甘油=1:2(质量比)此粗甘油的分解对混合物的失重影响不大。600C表1玉米芯的工 业分析和元素分析时样品完成主要分解,随着温度的升高,TG曲线仍Table 1 Proximate and ulimate analysis of corm cob有下降的趋势,这是由玉米芯中所含的少量木质素工业分析1%元素分析/% ,daf在高温分解而引起的。4.87[C]46.301Cmig5.93[H]5.6030 °C/min .DTG71.75[0]*47.528CFC&17.45[N]0.57-10[s]0.0160注:由差减法计算得到。TG30 C/min - -15.2 实验设备和实验方法10 Cmin20实验采用TGA/SDTA851'热重/差热分析仪(瑞2(200400 60800士梅特勒-托利多公司)和ThermoStar质谱仪(瑞士T/C巴尔采司公司)。实验坩埚为Al2O,坩埚。实验时图1玉米芯/粗甘油共热解TG和DTG随温度变化曲线Fig. 1 TG and DTC curves of biomass/crude glycerin将样品放入坩埚内,高纯氩气(纯度>9.999%)以co-pyrolysis in different heating rates against temperature50 mL/min的速率进人坩埚。实验开始时，氩气在- -定压力下进入热天平,排出加热区内的空气,稳2.2 玉米芯/纯甘油共热解实验定后称量样品质量,开始加热并继续通入氩气。热解实验采用程序升温,升温速率分别为10 C/min和为了对比玉米芯/粗甘油共热解实验,同时进行30 C/min,热解终温950 C并保持20 min。热天平玉米芯/纯甘油的共热解实验,实验设备和方法与样自动记录样品重量的变化,质谱记录热解产生的气品1相同。图2为样品2在10C/min和30C/min体成分及析出量的变化。实验结束后再做-一个相下的TG和DTG曲线。图2与图1相比,玉米芯/纯甘油共热解的TG和DTG曲线变化不大,升温速率同条件的空白试验以减小系统误差。对两者的影响规律--致,随着升温速率的升高,热2实验结 果和分析解的初始温度、失重峰值温度以及终止温度均向高温侧移动,DTG峰值温度向高温区移动。由于粗甘2.1玉米芯/粗甘油 共热解实验油中含有水分、甲醇等杂质,因此样品1在100 C时为了研究生物质和粗甘油共热解特性,在热重TG曲线有一个微小的失重峰,DTG曲线出现--个实验台上进行生物质/粗甘油共热解实验研究,图1小峰,而纯甘油不含这些杂质,所以图2在100 C为样品1在10C/min和30C/min下的热重曲线时,TG曲线无变化,DTG曲线不出现峰值。样品1(TG)和微商热重曲线(DTG)。从图1可看到,与玉.和样品2中生物质含量- -致,因此可认为对TG和米芯的单独热解类似,样品在100C时出现一个DTG曲线造成影响的是粗甘油中杂质的含量。由很小的失重峰,这是由样品中外在水析出造成的，图1可看到,在200-220 C之间样品约失重20%，升温速率的增大使热解的初始温度、失重峰值温度主要是因为粗甘油中甘油部分的分解,当温度达到以及热解终止温度向高温侧移动,DTG峰值温度向350C时样品约失重55%，这归因于生物质中纤维高温区移动。与玉米芯单独热解不同的是,共热解素和半纤维素的分解。从图2可看到,在200~过程出现两个大的失重峰，第一个出现在208~220C之间样品约失重70%,说明该阶段主要是甘215 C之间，这主要是混合物中的粗甘油发生了分油的分解(其中包括一部分的生物质),当温度达到.1036太阳能学报36卷375C时样品约失重90%,这时生物质中的纤维素、对该过程进行DSC分析。为了更准确地表示各失半纤维素分解完成。400 C后主要是木质素的分重过程中热量的变化,将TG、DTG、DSC表示在图3解,随着温度的升高,TG和DTG曲线变化不大,这中。图3分别为样品1和样品2在10.30C/min的是因为玉米芯中的木质素含量较少。升温速率下的TG、DTG、DSC曲线。由图3a、图3c100可见,样品1在70 C时出现了一个吸热峰,DTG出DTG. 30 C/min现一个小的失重峰,表明该阶段是样品吸收热量蒸8(20发外在水分的过程。样品2在该阶段未出现峰值,50一40司说明样品2的外在水分含量很少。在220C时样品-60旨1和样品2同时出现DSC吸热峰和DTG失重峰,说明在该阶段发生了纯甘油和粗甘油中甲醇的分20-10 C/minTG80解。随着温度的升高,样品1和样品2在350 C均30 C/min出现了吸热峰和失重峰,对应于生物质中纤维素和200400800T/C半纤维素的分解过程。在400 C时样品1又出现一图2玉米芯/纯甘油共热解TG和DTG随温度变化曲线个小的吸热峰,但并未出现失重峰,说明该阶段为Fig.2 TC and DTG curves of biomass/glycerin co-pyrolysis in分解完的甘油和生物质之间发生了吸热反应。对different heating rates against temperature应于样品2约在550C,说明甘油的纯度影响了两者之间的反应。500~800 C,样品1出现-一个很大2.3 DSC 分析的放热峰,但DTG曲线并未出现失重峰,说明样品TG和DTG曲线仅反映质量随温度的变化,无中的有机物发生了无氧分解,放出了- - 部分热量。法通过它了解整个过程中热量的变化趋势，因此需样品2在较低的升温速率下在400 C即完成了混放热100-DSC108CDIG十20望|! --2-1s县--g6c首--10 。40 t108-12员B.-3-1440-- T(-16」。+-18600a.样品1,10 C/minb.样品2, 10 C/min放热↑DTG -16-12_18-20)曾」2曾--30昌6005--40查。8音一10宜」-12g40上F8--503--14 8曾--60日16-7040184006000L00T/°CT/'Cc.样品1.30 C/mind.样品2,30 C/min图3不同升温速率 下共热解TG .DTG、DSC曲线随温度的变化Fig.3 TG,DTG and DSC curves of co-gasification in diferent heating rates against temperature5期赵丽霞等:玉米芯/甘油共热解实验研究1037合物的热解分解，并且从TG曲线可知,500C时甘油会大量分解,但是由于生物质中含有的碱金属失重即可达到90%。量很少,因此分解生成物中的H2含量并不高。在不对于相同的样品,不同的升温速率未对TG、同升温速率下, H的析出趋势-致。说明升温速率DTG曲线的变化趋势产生影响，增大升温速率仅使未对该样品中H2的析出途径产生影响。木质素的曲线向高温侧移动,但对DSC曲线会有实质性的影热解温度为180~500 C[9), 该温度区间内木质素的响。在200C前,样品1和样品2的DSC曲线- -热解产物主要是小分子量的气体产物,例如CO和致,虽然在110C时样品1在DTG曲线上出现小的CO2等。当温度超过500C时,木质素的芳香环重失重峰,但由于升温速率较快,在DSC曲线上并未整而释放出H2和炭,此时H2的析出不随升温速率表现出吸热过程。在250 C附近,两个样品均有吸的变化而变化,说明高温时升温速率已不再是影响热峰出现,由于样品1的甘油含量较低,因此吸热H2析出的主要因素。峰表现并不明显。样品1在330 C出现失重最大峰值，对应在DSC出现放热峰,这是因为样品1中的2t粗甘油中含有甲醇,未分解完的甘油给生物质提供了可进行放热反应的0元素,在400-500 C之间样盛0.9品1出现失重和DSC吸热峰,这是由于木质素在该温度段的分解造成的。样品2在250 C出现DTG峰样品2值和DSC吸热峰是因为该阶段纯甘油的大量分解。0.3-30 "C/min10 °C/min305~400 C之间出现- - 个小的失重峰和吸热峰,这是20600800由于玉米芯在该温度段的吸热分解造成的。样品2T/C在600C时未出现失重峰,但有放热峰出现,是因为a.样品2, 1030 C/min升温速率太快导致反应来不及完成，因此出现放热峰。.2 t2.4 升温速率与甘油含量对H析出分析这0.95本实验的目的是为生物质甘油综合制氢提供样品1理论依据,因此本文仅考虑实验条件对H2析出的影响。图4a是样品2分别在10 C/min和30 C/min条件下H2的析出曲线。低温热解气中的H2来源于.0一纤维素的热解15-8)和甘油的分解，生物质中含有的40T'C少量碱金属充当了甘油分解的催化剂的角色，该阶b.样品1.样品2.30 C/min段甘油会析出少量的H,在120~230C范围内,纤图4实验条件对氢气析出的影响维素发生预裂解现象,随着温度的升高,纤维素的Fig. 4 The influence of operating conditions on高分子链开始断裂，分子内的氢键断裂,析出H2。hydrogen release当纤维素温度在300 C时,纤维素-部分生 成左旋葡萄糖苷,另一部分生成羟甲基糠醛。左旋葡萄糖图4b是两种样品分别在升温速率为30C/min苷分解生成小分子量的挥发性产物;羟甲基糠醛中的析出曲线。样品1在低温时的H2析出量高于样羟甲基相当活跃，受热易分解为糠醛和甲醛,同时品2,说明样品1中含有的杂质对甘油和生物质的也会生成甲酸等多种酸类,生成的醛类进--步分解分解均起到促进作用,但由于样品1中纯甘油含量为H、CO、CO2和CH4,酸类易分解为醛类及轻质气较低，因此H2的析出仅维持在一一个水平状态并不能体。从图4a可看到，在200~300C时H2析出出现形成峰值。随着温度的升高,约在350C时,H2的一个平台,这个阶段是甘油分解和纤维素分解的共析出达到峰值，该峰值较样品2中平台的出现靠同作用所造成的。虽然对应热重曲线该温度段内后,比生物质中半纤维素、纤维素的分解靠前,说明1038太阳能学报36卷粗甘油中的杂质影响了生物质中H2的析出途径。表2不同样品不同升温速率下共热解的E值、A值和n值400C后样品1中H2的析出维持在--个水平状态，Table2 E,A and n of co-pyrolysis at diferent heating rates粗甘油中的杂质虽然改变了H2 的析出途径,但对样品B/T/C E/kJ.mol' nA/min"'H2的析出总量未发生影响,样品中H2的析出量基C. min'本保持不变。10125-244 7.60x10* 1.0 0.94642 7.27x10'245-398 1.02x10’ 1.5 0.97617 7.75x10*3热分解动力学133~260 7.41x10* 1.0 0.96554 7.55x10'30261~387 1.87x10 1.5 0.95122 1.29x10"生物质/纯甘油,生物质粗甘油共热解动力学参120-260 8.96x10* 1.0 0.97172 1.24x10°数的求解方法遵照文献[13]的方法处理。根据TG261~381 1.38.x10* 1.5 0.98417 1.06x102和DTG曲线可将整个反应划分为两段,分别进行动160-290 1.05x10 1.0 0.97049 4.02x100力学参数的求解。以样品2升温速率10C/min为291~388 1.10x10’ 1.5 0.96494 2.81x10*例:根据文献[12,14,20]的结论,生物质的反应级数在0.5~3.0之间,因此在试算反应级数时n值分别取4结论0.5.1.0.1.5、2.0、2.5.3.0进行计算,此时的n即为玉针对玉米芯/粗甘油和玉米芯/纯甘油两种样品米芯的反应级数,根据文献[13]的方法即可求出活进行了热重实验研究,得到以下主要结论:化能E和频率因子A。在Origin 8.0软件上进行拟1)两样品的热重曲线均出现两个峰值,热重峰合(见图5),拟合结果发现对于两种样品两个升温的温度区间由样品中的甘油含量决定。速率,在低温段时反应符合1.0 级反应,在高温段2)粗甘油中的杂质改变了样品中H2的析出途时反应符合1.5 级反应,计算结果如表2所示。经,升温速率不能改变H2的析出途径。生物质中的碱金属对甘油的分解制氢起到催化剂的作用。. 3.03)通过对DSC热解曲线的分析可知,生物质和2.0%甘油分别参与了对方的热解过程,共热解过程不是0f 1.5两种组分热解过程的简单叠加。甘油未对共热解低温段的反应级数产生影响,但它降低了高温段的. 0.5中反应级数,因此可断定甘油的加入影响了生物质的热解途径。10 t12 L4)整个反应过程中样品的热解分属不同级数,1.8 1.9 2.02.12.22.32.42.5 2.61000/T低温段热解属于1.0级反应高温段则属于1.5级a.低温段反应。0r8,[参考文献]2[3.06-2.[1]王擎,侯凤云，孙东红，等.糠醛渣热解特性的研究[J].燃料化学学报，2004, 32(2): 230- -234.011.5[1] W ang Qing, Hou Fengyun, Sun Donghong, et al. 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School of Environmental Science and Engineering / State Key Laboratory of Engines，Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract: Considering two samples ( cormcob/crude glycerin and comcob/glycerin ) as the object of research ，theco-pyrolysis of the two samples by thermogravimetry in high purity argon atmosphere was investigated. The thermo-gravimetric curves of two heating rates ( 10 C/min and 30 C/min) and different temperatures showed that the two samplesall had two peaks in 200 220 Cand 300-328 C, respectively, which was caused by the content of corncob in samples.Impurity in the cnude glycerin changed the release vector of hydrogen in pyrolysis, but the heating rate not changed it inthe same sample. The analysis of DSC curves helped the research of the impact of the glycerin on the corncob pyrolysisvectors. At the end, this paper provided a dynamics model about the co-pyrolysis, and solved it The results showed thatthe co-pyrolysis complied with 1.0 order reaction in lower temperature and 1.5 order reactions in higher temperature.Keywords: corncob; glycerin; co pyrolysis; thermo gravimetric analysis; kinetics