双丙酮丙烯酰胺的合成

2005年5月化学工业与工程第22卷第3期May 2005CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol 22 No. 3文章编号:1004-9533(2005)03-0190-03双丙酮丙烯酰胺的合成汪宝和,杨义胜,陈琪,段二红(天津大学石油化工技术开发中心,天津大学,天津30002)摘要:本文探索了一条合成DIAC的新路线:采用二丙酮醇和丙烯腈在浓硫酸作催化剂的条件下合成DAC,讨论了反应温度、反应时间和溶剂等对产率的影响,给出了DIAC的最佳合成条件。在适宜的条件下产品收率为48%,纯度为99.83%,熔点为55.5℃~56℃。通过红外光谱对其结构进行了表征。关键词:双丙酮丙烯酰胺(DAC);合成;络合物;丙烯腈;二丙酮醇中图分类号:TQ226.32文献标识码:ASynthesis of Diacetone acrylamideWANG Bao-he, YANG Yi-sheng, CHEN Qi, DUAN Er-hong(Research& Development Center for Petrochemical Technology Tianjin University, Tanjin 300072, China)Abstract: A new synthesis route of diacetone acrylamide( DIAC) was introduced. Diacetone acrylamide wasprepared by reacting diacetone alcohol with acrylonitrile using 98 sulfuric acid as catalyst. Influence ofreaction conditions, such as reaction temperature, reaction time and solvent on yield of reaction was consideredand optimum reaction condition was obtained. DIAC was obtained with purity of 99.83 and melting point of555-56. C. The yield of DIAC was 48% base on diacetone alcohol. The final product was identified byIRKey words: diacetone acrylamide; synthesis; complex intermediate; acrylonitrile; diacetone alcohol双丙酮丙烯酰胺(DIAC),简称为双胺,是一种酮和丙烯腈为原料,在过量浓硫酸下反应,然后中具有广阔开发前景的新型化工产品。将其与同类化和、盐析,再进行重结晶或减压蒸馏。其操作复杂,工产品相比较,具有价廉,用途广泛及其它同类产品重结晶溶剂苯石油醚污染严重,产品损失过多;减不能代替使用的特点。尤其是将其运用于照相、印压蒸馏过程中DIAC易发生聚合,造成产品质量较刷、化工和精细化工等行业中则显示出其它同类产差,收率低。品所不具备的优越性。自1965年美国润滑油公司本文采用二丙酮醇与丙烯腈反应制备环状络合首先开发成功以来,日本、前苏联和德国也先后有了物,再由碱中和制得DAC。此工艺优点是操作简关于双丙酮丙烯酰胺的研制及应用的报道,并形成单,不需要重结晶和减压蒸馏,提高了产品的纯度和了一定的生产能力。我国对该产品的研制及应用报收率。道较少,目前还未有市售产品,而国内在发胶2、感光材料3“及水溶性涂料6等领域具有广阔的市场1试验部分前景。因此,开发双胺生产对填补国内空白及满足用户需求有着十分积极的意义。1.1中国煤化工文献[7]和[8]报道合成DAC主要路线是:以CNMHG二丙酮醇在酸性条收稿日期:2004-04-29作者简介:江宝和(1964-),男,天津人,副研究员,主要从事精细化工品的开发研究工作。联系人:汪宝和,电话:(022)27401299,E-mail:wwwyyycom@126.com第22卷第3期汪宝和等:双丙酮丙烯酰胺的合成件下与丙烯腈形成环状络合物中间体(Ⅰ);此中间察了温度对中间体(I)收率(以二丙酮醇计算)的影体由碱中和后水解开环得DAC;主要副产物是丙烯响如图1所示。由图1可见,反应温度太低,反应不腈水合形成了丙烯酰胺。其反应式为完全;温度太高副反应加剧,导致中间体收率下降,适宜反应温为50℃。浓H2SO4CH2-C--CH,CH(CH,)2+CH,-CH--CNH,C CH,N--CH-CHH2 SO2>册(I)H,C CH,N-CH-CH.H,SO反应温度T/℃HC O图1反应温度对中间体收率影响CH2= CHC-NH-C-CH2-C-0主要副反应2)反应时间的影响:在其它条件不变的条件下(反应温度为50℃,二丙酮醇、丙烯腈与浓硫酸的摩浓H2SO4尔比=1.0:1.2:2.2)考察了反应时间对中间体(1)CH:CHCN H,O CH2--CHCNH2收率的影响,见图2。结果表明,4h后收率变化不大,反应基本完全12主要试剂及仪器丙烯腈、二丙酮醇、丙酮、浓硫酸和碳酸钠均为分析纯;熔点测定采用DT4双目显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司);珉R采用5-DX红外光谱仪(美国 Nicolet公司);纯度由日本 Shimadzu hPlc仪测定13DAC的合成在装有电动搅拌、滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入一定量的二丙酮醇和浓硫酸,搅拌下缓慢滴加丙烯腈,并控制温度在40℃以下。加完后在402.5303540455.0反应时间t/h℃~50℃的水浴中反应4h后,冷却后加入丙酮,静置、结晶。然后抽滤得到淡黄色结晶,并用丙酮洗图2反应时间对中间体收率的影响涤,得到白色络合物(I)。将所得中间体加入甲苯中,分散均匀,加碱至中性抽滤所得滤液降温到-53)结晶稀释剂的影响:丙酮的作用是稀释反应液除℃~10℃,真空浓缩,过滤得到白色结晶产品去溶解度大的副产物,有利于中间体的结晶。在其品在真空烘箱中30℃下干燥。它条件不变的条件下(反应温度为50℃,反应时间为4h,二丙酮醇、丙烯腈与浓硫酸的摩尔比=1.02结果与讨论配如面叶由间体的影响,溶剂中国煤化工量是积来计算。由图2.1环状络合物的合成可见CNMHG于中间体的结晶,1)反应温度的影响:在二丙酮醇、丙烯腈与浓硫造成中间体(Ⅰ)产率下降。适宜的加入丙酮量为酸的摩尔比为1.0:1.2:22时,反应时间为4h,考1.9mlg-21mLg中间体。业与工程2005年5月4000350030002500200015001000500波数a/cm图5DAC的红外谐图1214161.82.22024丙酮量Q/(mL·g)3270cm1~3290cm处的强峰为仲酰胺的NH伸图3反应时间DAC收率的影响缩振动峰,3090.2cm-的弱峰为NH变振动的倍频带,1560.5cm为NH的弯曲振动峰。和标准谱图22溶剂对中和反应的影响对照一致中和反应中的溶剂是采用甲苯,甲苯的作用是均匀分散络合物,同时溶解DAC产品,易于与生成3结论的硫酸盐分离。以每克中间体加入溶剂的体积为参数,考察了溶剂的量对DAC产率(以中间体计算)用二丙酮醇和丙烯腈为原料合成DAC的适宜的影响,结果见图4。结果表日用,甲苯量太少,中条件:在二丙酮醇丙烯腈与浓硫酸的摩尔比为10间体分散不够均匀,反应不完全,中间体随硫酸盐损1.22.2时,反应温度50℃,反应时间4h,DLAC收失;甲苯量大到一定程度,DAC产率不再增加。率(以二丙酮醇计)为48%,纯度达到98.2%,为工业化生产提供了一条新的途径。85参考文献1] BRANDT L M, MEILL P H, WYDILA J E Hair styling2] TOFUKUJI TOMEYOSHL, YAKUTA TAKESHI Hairdressingcompositions[P].JP:2003171244,2003-06-17[3]ANAL, HIROSHI. Photosensitive resin composition for161.82020[41 YOSHIMURA, TOSHI YUBA, TOMOYYUKI, et al甲苯量Q/(mL·g)Chemical rays responsive polymer composition[ P].JP图4甲苯用量对DAC收率的影响[5]马祥梅,王武生.室温交联丙烯酸乳液的合成[J].中国皮革,2003,32(15):27-2923DIAC的结构表征[6] HONDA, KOICHI, IKEDA. Water-base paint and elastic所得DAC用DT4双目显微熔点测定仪测得其coated film[P].JP:2000169787,2000-06-20熔点为555℃-56℃,纯度(DAC)为983%。[7]崔月艺张庆思双丙酮丙烯酰胺的合成及应用[】用红外光谱测定了DIAC的红外光谱,见图5。石油化工,2001,30(6):453-455在14197cm及1363.8cm-两个强度不等8]彭望明,李华禄双丙酮丙烯酰胺的合成[J江汉大学报,1999,16(3):17-19峰,为键中叔丁基上甲基的弯曲振动峰发生裂化,并中国煤化工D. Processfor preparing且在12596cm及1145.8cm“处有两个中强度的CNMHGlamide from a 2-viny-1, 3骨架振动峰;2800cm-和3000cm-两峰为甲基及(4H)oxazine sulfate[ P. US: 4 140 715, 1979-02-20亚甲基的伸缩振动峰;1718.7cm1及1657.0cm两个强峰分别为酮羰基及酰胺的酮羰基的峰,