α-呋喃甲醇羧酸酯的合成研究

精细化工990106精细化工田资源系统FINE CHEMICALS数字化期刊WANFANG DATA ( CHINAINFO )DIGITIZED PERIODICAL1999年第16卷第1期V ol.16No.1 1999a -呋喃甲醇羧酸酯的合成研究姚立红苏长安邓敏刘春景胡予敏赵虹摘要:以a -呋喃甲醇为基本原料,通过(1)吡啶/酰氯、(2)4二 甲氨基吡啶/酸酐/无水碳酸氢钠、(3)4 吡咯烷基吡啶/酸酐/无水碳酸氢钠三种方法,分别合成了a -呋喃甲醇的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯和己酸酯。结果表明:方法2和3中各产物的收率比方法1约高7% ~ 20% ;方法2和3中产物收率和含量相近,收率86.8%~94.5%,含量均高于99%。所合成的5个a-呋喃甲醇酯的香气特征为带有轻微甜香的水果芳香。关键词:a-呋喃甲醇羧酸酯;4二甲氨基吡啶;4吡咯烷基吡啶;合成;香料分类号: TQ655文献标识码 : A文章编号: 1003 - 5214(1999)01 - 0016 - 19Synthesis of a -Furfuryl CarboxylatesYAO Lihongl ,SU Chang anl ,DENG Min1 ,LIU Chunjing' , HU Yumin2,ZHAO Hong21 Instiue of Chemistry and Engineering,Liaoning Univesity,Shenyang,China 110036 ;2 R/D Center of Photographic Materials of the Ministry of Chemical Industry,Shenyang,China I 10015.Abstract:The five a -furfuryl carboxylates (ie,acetate,propionate,butyrate,valerate and hexanoate)weresynthesized separately from a -furfuryl alcohol by the following three methods:(1) acyl chlorides/pyridine;(2)4-dimethylaminopyridine/carboxylic anhydrides/sodium hydrogen carbonate anhydrous;(3)4- pyrrolidinopyridine/carboxylic anhydrides/sodium hydrogen carbonate anhydrous.The results indicated that the yields of the five a -furfuryl esters in the method 2 and 3 are higher by about 7% to 20% than the method 1 ,and the yields and puritiesof the above five esters in the method 2 are similar to the method 3 (yields:86.8% to 94.5%;purities: > 99% ).Theflavor characteristics of the five a -furfuryl esters are fruity aromatic odor with light sweet.Key words:a -furfuryl carboxylate;4-dimethylaminopyridine;4 pyrrolidinopyridine;synthesis;flavorPaper No: 1003-5214(1999)01 -0016-19Foundation item:Granted by the education committee scientific research funds of Liaoning province(960132088);Granted by the natural science funds of Liaoning province(962208)近年已研究开发出-系列以水果香型为主要特征的a -呋喃甲醇羧酸酯类香料，可作香味修饰及增香剂用于食品、饮料、化妆品[1,2]。作者合成的5个a -呋喃甲醇羧酸酯在许多天然食品中均存在[3] ,某些品种已用作食品调香原料[4]。该系列香料研究开发的关键是选择合适的工艺路线、提高产物的收率和香气品质。文献[ 2]以吡啶作催化剂,通过酰氯进行酯化。由于酰氯本身不稳定,产物收率受其影响较大,加之很难将混入产物中的微量吡啶除净,故产物收率和香气品质都不理想。作者分别探索了用4吡咯烷基吡啶(PPY)和4二甲氨基吡啶(DMAP)作催化剂,以粉末状无水碳酸氢钠作缚酸剂,用酸酐作酰化试剂，合成a -呋喃甲醇羧酸酯,并与吡啶/酰氯法进行了比较。合成反应如下:DMAP或PPY-atOH +(ROO):O-NuH03.R-CH-CHhO-C-R .1)(2)(3)R=CH 3(a),CzHs(b),n-C3H(C),n-C4Hg(d),n-C5H11(e)fle//E vqkginggg0190106.hm第1/4页) 20103-23 1:4:45精细化工9901061实验1.1仪器与试剂PE983G型红外光谱仪(液膜法) ; BrukerAC - 250E型超导FT核磁共振仪(CDC|3作溶剂, TMS作内标) ;V G70- SE型高分辨质谱仪(EI+) ;岛津GC - 16A型气相色谱仪(面积归一法定量)。酸酐均为分析纯(用前经重蒸) ;分析纯无水碳酸氢钠经干燥和研磨;分析纯吡啶经干燥脱色及重蒸;酰氯由相应的分析纯羧酸和氯化亚砜反应制取(用前经重蒸) ; a -呋喃甲醇通过糠醛的C annizzaro反应制取(用前在充分搅拌下用w(Na0H)= 25%的溶液浸洗后,再经重蒸)。其它试剂均为分析纯。4吡咯烷基吡啶(正己烷中重结晶,无色或微黄色晶体,熔点57 ~ 58°C ,溶解度10g/100ml MeOH)和4二甲氨基吡啶(乙酸乙酯中重结晶,无色或微黄色晶体,熔点112~ 113*C)分别按文献[5]方法合成。.1.2 a -呋喃甲醇羧酸酯的合成1.2.1 a -呋喃甲醇乙酸酯(3a)的合成1.2.1.1方法1[2]在干燥的反应瓶中加入20ml(0.23 mol)a -呋喃甲醇、20ml(0.25 mol)吡啶,搅拌下于沸水浴中加热至50°C ,于30~ 40min内滴加9.3m( 10.3g0.13mol)乙酰氯,继续搅拌3h。冷却后将反应液倾入300ml冰水中分出油层,水层每次用40ml苯萃取,共3次。合并有机相,依次用w(HCI)=5%的盐酸和饱和氯化钠溶液洗涤,用无水硫酸钠干燥。蒸除苯后,减压蒸馏收集68 ~ 709C/933Pa馏分，得淡黄色清亮液体;再次精馏收集69 ~ 70°C/933Pa馏分,得微黄色清亮液体14.7g ,收率80.8% ,含量98.30%。1.2.1.2方 法2在干燥的反应瓶中依次加入25.5g( 0.25mol)乙酸酐、3.05g(0.025mol)4- 二甲氨基吡啶、250ml甲苯、 24.5g(0.25mol)a -呋喃甲醇和23g( 0.255mol)粉末状无水碳酸氢钠,充分搅拌下于室温反应3h后,加热回流至分水器中无水珠生成。冷却后滤除固体物,并用少许甲苯浸洗固体。将滤液倾入300ml冰水中, 分出油层,水层每次用50m甲苯萃取,共3次。合并油层,用饱和食盐水洗至中性,用无水硫酸钠干燥。蒸除甲苯后,减压蒸馏收集68 ~ 70°C/933Pa馏分,得微黄色液体;再次精馏收集69~ 70°C/933Pa馏分,得无色清亮液体32.5g ,收率92.9% ,含量99.04%。1.2.1.3方法3用3.7g( 0.025mol)4吡咯烷基吡啶作催化剂,其它试剂及用量、反应条件、操作方法均与方法2相同。得无色清亮液体32.9g收率94.0%，含量99.05%。1.2.2 a - 呋喃甲醇其它羧酸酯(3b ~ 3e)的合成分别按方法1、2 3中所示反应物用量(摩尔比)、反应条件和操作方法,依次合成了丙酸a -呋喃甲醇酯(3b)、丁酸a -呋喃甲醇酯(3c)、戊酸a -呋喃甲醇酯(3d)、己酸a -呋喃甲醇酯(3e)。三种合成方法的实验结果列于表1。表1三种不同合 成方法的主要实验结果试剂及用量/mol沸点/°C化合物方法收率/%含量/%1①4②Py③DMAPPPYRCOCI(RCO)2O(Pa)10.2380.898.300.2550.2569~ 700.0250.1392.999.04(933)394.099.0583.598.46293.499.26 195~ 19694.599.1787.8(89.2)@98.730.025 .90.699.1152~ 53|391.599.16(399)70.1(68.4)④98.20 228 ~ 2293d88.699.2679~ 8089.399.20(399) .fl//E vqkjxgvggg9919010.htm(第2/4页) 20103-23 1:47:45精细化工99010610.2366.898.510.2550.2594~ 953e0.0250.1399.34(399)387.599.23①a -呋喃甲醇;②粉末状无水碳酸氢钠;③Py为吡啶;④文献[2]值。.合成的5个a -呋喃甲醇羧酸酯(3a ~ 3e)的IR、1HNMR和MS(EI)测试结果列于表2。2结果与讨论2.1试剂纯度对 产物质量的影响在a -呋喃甲醇酯三种合成方法中,对产物质量有共同影响的是a -呋喃甲醇的纯度。实验中发现,其.中所含少量糠醛易混入产物中,导致产物在放置过程中颜色很快变深,且有异味,对产物香气品质产生不利的影响。故用前在充分搅拌下用过量浓碱液浸洗,以除去少量糠醛。a -呋喃甲醇的精制处理是提高产物纯度、外观质量和香气品质的重要环节。方法1中易混入产物的另-杂质是吡啶。除在用前进行干燥、脱色和重蒸处理外,在产物后处理过程中还应用稀酸洗涤,以尽可能将吡啶除去。表2 a -呋喃甲醇羧酸酯的结构测试结果IRMS化合物1HNMR,δHV max/cm 1m/Z(INT , %)V C-H334498(M+ , 100) , 81(49) , 70(25) ,2.11(1H,br,0- -H),4.60(2H,sCH2),6.30(1H),6.34292869(26) , 41(55)(1H),7.40(1H)C01742140(M+,31),126(36),81(10C),2.09(3H,s,CH 3),5.06(2H,s,CH2) , 6.37(1H),6.413av∞C_0_C123768(7),41(60)(1H),7.43(1H)1740154( M+ ,24),140( 14), 126( 19),1.28(3H,tCH3),2.16(2H,q,CH2) , 5.05(2H,s,CH2),6.363b(1H),VasC_o-c 116681( 100)6.41(1H),7.43(1H)1.02(3H,tCH3),1.66(2H,m,CH2) , 2.35(2H,tCH2),5.06) co168( M+,16), 154( 18),140(20),(2H,IasC_o_c 1167126(23),81(100)s,CH2),6.35( 1H),6.41(1H),7.42( 1H)0.79~ 0.97(3H,tCH3),1.15~ 1.75(4H,m,2x CH2) , 2.26CO1739182(M+ ,8),168(9),154(4),3d(2H,t,asC-0-C1165140(6),126(7),81(100)CH2),5.03(2H,s,CH2),6.29(1H),6.39(1H),7.39(1H)| 0.98( 3H,tCH3),1.30~ 1.63(6H,m,3x CH2) , 2.30(2H,t1738196( M+ ,5),182(4),168( 6),CH2),154(7), 140(8),126(9),81( 100)5.04(2H,sCH 2),6.32(1H),6.40(1H),7.42(1H) .fle//E vqkjxgvggg9919010.htm(第3/ 4页) 20103-23 1:47:45精细化工9901062.2 缚酸剂的作用与特点当用酰氯或酸酐作酰化试剂时，-般要配合使用缚酸剂。方法1中实际上是用过量的吡啶作缚酸剂。有机胺类化合物如吡啶、三乙胺等常用作缚酸剂,但多具不愉快气味,对产物香气品质有不利影响。本研究选用粉末状无水碳酸氢钠作缚酸剂,结果表明在充分搅拌下它能较好分散于反应液中,可有效中和反应生成的酸,其分解产物(水、二氧化碳和羧酸钠)易分离、不混入产物中,对提高产物纯度和香气品质非常有利,也使后处理更方便。固体副产物羧酸钠性能稳定,易回收利用。2.3 DMAP和PPY 的催化作用DMAP、PPY和吡啶的PK 依次为9.70、9.90、 5.29[6] , 表明前两者环中氮原子的亲核性远大于吡啶,在非极性溶剂中DMAP和PPY易同酸酐形成较高浓度的N-酰化中间体,提高了酰化试剂的反应活性,有利于酯化反应的进行。通常酰氯酯化反应活性高于相应的酸酐。方法1用过量近-倍的吡啶和a -呋喃甲醇由表1实验结果可知,其酯化反应的收率仍比方法2和3低7% ~ 20% ,表明DMAP和PPY对a -呋喃甲醇酯化反应的催化活性明显高于吡啶, DMAP和PPY的催化活性基本相近。2.4评香结果所合成的5个a -呋喃甲醇酯以水果芳香为主要特征。较浓时有剌激性辛辣气味和轻微焦香气,较稀时呈其特色水果芳香。随侧链碳原子增加,剌激性辛辣气逐渐减弱,香气趋于柔和,水果芳香气息更突出。3结论方法2(4二甲氨基吡啶/酸酐/无水碳酸氢钠)和方法3( 4吡咯烷基吡啶/酸酐/无水碳酸氢钠)的酯化收率明显高于方法1(吡啶/酰氯)。4二氨基吡啶(DMAP)和4吡咯烷基吡啶(PPY)性能稳定,反应温和,催化效果显著,适用于a -呋喃甲醇酯的合成。粉末状无水碳酸氢钠是-种性能稳定、使用方便、效果理想、价格低廉的缚酸剂。基金项目:辽宁省教委科研基金资助课题( 96132088) ;辽宁省自然科学基金资助项目( 962208 )作者简介:姚立红, 1991年中国科技大学有机化学专业硕士研究生毕业,现任教于辽宁大学化学科学与工程学院,副教授,已在国内外发表学术论文多篇。目前主要从事香料、精细有机合成、立体有机化学及谱学等领域的研究工作。作者单位:姚立红苏长安邓敏刘春景辽宁大学化学科学与工程学院,辽宁沈阳110036;胡予敏赵虹化工部感光材料技术开发中心,辽宁沈阳110015.参考文献[1]黄小风,李晓东,李中林. [J] .化学通报, 1995, 8: 7.[ 2]张维成,孙宝国,徐理阮. [J] .精细化工，1994, 6: 19.[3j李和,李佩文，于振华编译.食品香料化学[M ] .北京:中国轻工业出版社, 1992.6, 318.[4] 济南市轻工研究所编译.合成食用香料手册[M] .北京:中国轻.工业出版社, 1986.454,517.[ 5][J ] .CA , 1977,86:55293d.[ 6]Gerhard H. fe,W olfgang Steglich,HelmutVorbru ggen. [J].AngewChem Int Ed Engl,1978,17:570.收稿日期: 1998-03 - 22fl//E vqkjxgvgvg991910.htoh(第4/ 4页) 20103-23 1:47:45