松木屑催化热解及热解油分析

第20卷第1期燃烧科学与技术Vol.20 No.12014年2月Journal of Combustion Science and TechnologyFeb. 2014DOI 10.11715/rskxjs. R201305009松木屑催化热解及热解油分析刘志超，仲兆平，丁宽，张波(东南大学能源与环境学院能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京210096)摘要:以松木屑为原料， 选取无水Na2CO3、无水Al2O3、凹凸棒土、ZSM-5共4类催化剂，利用管式炉实验及色质联用(GC-MS)分析仪进行热解特性研究，探索了热解产物产率和组分特性的变化规律.实验结果表明，松木屑在热解温度为550C时，产油率达到最大值51.47%(质量分数);无催化剂条件下松木屑热解油主要成分为酸类化合物，加催化剂条件F松木屑热解油主要成分为酸类和酮类化合物，催化剂的加人主要影响了呋喃类、醇类、糖类和含氮类化合物的质量分数. ZSM-5 催化剂的催化性能最佳，其能够提高热解油产率，其对应的热解油中酯类、呋喃类和芳香族类等能够提高热解油品质的化合物质量分数均较高，而糖类、含氮类等化合物质量分数较低，能够提高热解油的稳定性.关键词:松木屑;催化热解;热解油;色质联谱(GC-MS)中图分类号: TK6文献标志码: A文章编号: 1006-8740 (2014)01-0091-04Catalytic Pyrolysis and Pyrolysis Oil from Pine SawdustLiu Zhichao, Zhong Zhaoping，Ding Kuan, Zhang Bo(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy andEnvironment, Southeast University, Nanjing 210096, China)Abstract: Pine sawdust as material, Na2CO3, anhydrous Al2O3，attapulgite and ZSM-5 as catalysts，pyrolysischaracteristics are studied using a tubular furnace reactor and the gas chromatography- mass spectrometry (GC-MS) .The yield and composition of pyrolysis products are also investigated. The experimental results show that the maximaloil yield of pine sawdust is about 51.47% (mass fraction) when the pyrolysis temperature is 550 C. In the absence ofcatalyst, the main ingredients of pine sawdust pyrolysis oil are acid compounds，while the main ingredients are acidsand ketone compounds in the presence of catalyst. Catalysts mainly affect the mass fraction of furan, alcohol,saccharides and nitrogen compounds. ZSM-5 shows the best catalytic performance, which can improve the pyrolysisoil yield. There are higher mass fraction of esters，furan and aromatic species in its corresponding pyrolysis oil,which can improve the pyrolysis oil quality, while the mass fraction of carbohydrates and nitrogen compounds arelower, which can improve the stability of pyrolysis oil.Keywords: pine sawdust; catalytic pyrolysis; pyrolysis oil; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)随着我国经济的快速发展,不可再生的化石能源弃物转换的一个重要技 术1-5].发展农林废弃物热解逐步枯竭,且化石能源的利用导致环境持续恶化，因技术，对充分利用丰富的可再生农林废弃物资源,解此清洁可再生的农林废弃物开发利用引起了人们的决能源短缺、环境污染有着重要的意义，能够加快实广泛关注!-31.农林废弃物热解技术可将农林废弃物现我国国民经济的可持续发展甲转换成热解油、可燃气和固体残炭等产物，是农林废农林废弃物热解后的热解油成分复杂,传统的化收稿日期: 2013-05-10.基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2013CB228106;2011CB201505);国家自然科学基金资助项目(51276040).作者简介:刘志超( 1989- ). 男，硕士研究生.通讯作者:仲兆平，男，博士，教授, zzhong@seu.edu.cn..92。然烧科学与支术第20卷第1期学方法无法鉴别其所含的化合物类型色质联用选，然后置于烘箱中, 105 °C下干燥24 h后待用.(GC-MS)分析仪在测定热解油成分方面有着较为广实验催化剂选用无水Na2CO3、无水Al2O3、 凹凸泛的应用间棒土、ZSM-5,其中无水Na2CO3、无水Al2O3纯度为分本文以松木屑为农林废弃物原料,利用管式炉热析纯,由国药集团化学试剂有限公司(上海)提供,凹解装置进行了热解实验，研究了热解温度和催化剂对凸棒土由南京六合催化剂公司提供，ZSM-5的孔径为热解产物产率和热解油成分的影响.利用GC-MS分0.5 ~ 0.6 nm, Si/Al摩尔比为25 ~ 30,由南开大学催化析仪分析了热解油成分,以考察热解油的特性以及催剂厂提供.催化剂使用前经550 C高温煅烧4h.通过化剂对成分变化的影响.催化热解研究催化剂对松木屑热解产物产率和热解油组分的影响，目的在于提高松木屑热解油品质7.1实验1.2实验设备农林废弃物催化热解实验装置示意图见图1.该1.1 热解试样和催化剂实验装置主要由载气系统、管式炉热解反应系统、温农林废弃物热解包括物料的干燥、粉碎、热裂度控制系统、热解油冷凝系统、尾气收集测定系统等解、产物焦炭和灰分的分离、气态热解油的冷却及其组成.管式炉进出口管路均缠绕高温加热带、保温棉收集B1.实验所用样品为松木屑.样品在实验前需进等,以保证除反应段以外的管路温度维持在200 °C左行预处理:首先将样品破碎后经40目(0.42 mm)筛右，防止热解油在管路上冷凝.热电偶、加热I 温度控制仪热电偶、加热带及保温棉T气体采样点脱焦油流装置吸水装置| |u型管压差计5U型管压差计图1实验装置示意1.3 实验方法间的关系如图2所示.热解油与固体炭的产率由反实验开始前先用N2 将管路中的空气吹净.实验应后收集的油和炭的质量除以进样量得到，热解气产时，N2流速设定为0.4L/min;热解温度设定为400~率则用100%减去热解油与固体炭的产率得到.由图600 C,每50°C为一工况;实验设定升温速率为52可知，松木屑热解油产率随温度的变化存在一个极C/min,实验时待管式炉反应段达到设定热解温度值区域.开始时,随温度的升高，热解油产率呈增加后，精确称取3.00g松木屑样品，利用推杆将盛有样的趋势，当温度达到550 °C时， 产率最高达到品的瓷舟推人反应段中心，催化热解实验时,精确称5147%;当温度继续升高，生物油产率反而逐渐降取1.00g催化剂与样品充分混合,利用推杆将盛有样低,当温度达到600 °C时,产率降为47%. 热解气的品和催化剂的瓷舟推人反应段中心，反应时间均为产率则随着温度的升高不断增加，从400°C的40 min.热解反应产生的可冷凝气体经冷凝后进人收30.63%增加到600 °C 的43.33%, 固体炭的产率随着集瓶，不可冷凝气体和N2经过脱焦油装置、吸水装温度的升高而逐渐降低，从400 C的27.33%降 低到.置后排入大气.实验收集的热解油采用Agilent公司的GC7890A型和MS5975C型GC_MS分析仪测定其成分.测定时GC-MS分析仪的设定及操作参见文献[8].主贽探魂2实验结果与分析10F00506002.1热解 温度的影响热解温度/C:松木屑快速热解产物产率(质量分数)与温度之图2快速热解产 物质量分数与温度的关系2014年2月刘志超等:松木屑催化热解及热解油分析93●600 °C的9.67%. .解油进行了分析,并对其中的重要组分进行了分类，当温度较低时,农林废弃物的热解反应进行很缓通过峰面积归- - 化法计算了各种组分的相对百分比.慢,所获得的主要产物是炭和不可冷凝气体5].随着表1 550 C下4类催化剂催化热解产物的产率温度的上升,热解反应不断加剧，热解油产率不断增催化剂产油率/%产炭率/% 产气率/% i加.如果温度再进--步升高,则炭黑可以获得足够的无水Na2CO332.9730.436.60无水AI2O337.8315.83 :46.34能量从而进一步裂解气化,同时高温使得热解挥发性凹凸棒土43.0015.5041.50产物的二次裂解反应加剧,热解油中较大的分子被分zSM-555.0029.17解成较小的分子而使气体产率增加,热解油产率降无催化剂51.4711.0037.53低.当温度超过550C时,可观察到热解油产率降低图3为不同温度下松木屑热解油的GC-MS分而热解气产率增加.因此，反应温度对农林废弃物热析.松木屑热解油主要含有酸类、酯类、醛类、酮类、解的产物分布有着显著的影响.这与相关文献中的醇类、呋喃类、糖类、含氮类和芳香族类等化合物.由结论是一致的,闫桂焕等[P1研究发现当温度较低时，图可知,热解油的主要成分是酸类化合物,其中乙酸生物质热解首先是碳水化合物脱水的过程，随着反应所占比例最大,表明热解油具有较强的酸性和不稳定温度的升高,热解过程加深，二次反应加剧，同时热.性.随着温度的升高,呋喃类和芳香族类化合物含量解产生的水蒸气也将与碳和部分碳氢化合物反应，导逐渐增大，尤其是单环芳烃类最为明显.主要是由于致高温时热解油产率下降.温度升高后,烯烃类化合物受热分解,并通过缩聚反2.2 催化剂的影响为了研究不同种类催化剂对松木屑催化热解的应形成单环芳烃,从而导致其含量增加.影响，实验时设定热解温度为550 °C,分别加入不同! 酸类种类催化剂进行催化热解实验.0叶s国实550C时4类催化剂与松木屑混合催化热解所家30-。醇类呋喃类得的3种产物的产率见表1. 由表可知，与550 °C下本. 20H1无催化剂实验结果相比, 4类催化剂都增加了固体残生104炭的产率，其中无水Na2CO3的产炭率最高达到30.43%.结果表明,催化剂的加入对固体残炭的生成具有较强的催化作用,这是由于催化剂的添加对传热400 450 500 550 600 650热解温度/C传质方面产生了影响,增大了传热传质阻力,从而影图3不同温度 下热解油的GCMS分析响残余挥发分析出.此外，只有ZSM-5增加了热解油产率,其余3类都降低了油产率，其中无水2.3.2催化剂的影响Na2CO;的油产率最低，只有32.97%.主要由于ZSM-加入不同类型催化剂热解所得热解油的成分利5催化剂具有较大的比表面积,使得更多的初始热解用GC-MS进行分析，考察不同类型催化剂对热解油蒸气发生二次裂解,从而促进了焦油二次裂解生成成分的影响,从而筛选具有良好催化性能的催化剂，可冷凝气体,有利于提高热解油产率.以提高松木屑热解油品质.550 °C下不同类型催化剂2.3热解油的 GC-MS分析对应的松木屑热解油的GC-MS分析见表2.2.3.1热 解温度的影响由表2可知,加入催化剂后的热解油主要成分为气相色谱及质谱联用仪(GC/MS)是定量分析物酸类和酮类化合物;与无催化剂实验结果相比,催化质的有效方法之一，其结合了气相色谱的高分离能力剂的加入主要影响了呋喃类、醇类、糖类和含氮类等和质谱的高鉴别能力.本实验对松木屑热解产物热化合物的质量分数，其中ZSM-5催化剂尤为明显，且表2 550 C下不同催化剂对应热解油的GC-MS分析峰面积百分数)%酸类酯类醛类酮类糖类含氮类芳香族类24.73.06.723.61.31.68.012.9无水Al2O323.40.12.727.81.525.93.34.9ZSM-525.17.1421.72.027.11.2:28.910.020.61.727.33.623.3.024.211,915.1。94.然烧科学与支术第20卷第1期与其他3类催化剂不同的是,经ZSM-5催化后的热biomass[J]. Guangzhou Chemical Industry， 2012 ，解油中酯类的含量大幅增加，由1.37%增加 至40(5): 85-91 (in Chinese).7.10%.且其对应的热解油中酯类、呋喃类和芳香族[3]路冉冉，商辉，李军生物质热解液化制备生物类等化合物质量分数均较高.这主要是由于ZSM-5油技术研究进展[J].生物质化学工程，2010,44(3): 54-59.促进了酸类、酮类等不稳定组分发生缩合反应，羰Lu Ranran, Shang Hui, Li Jun. Research progress on基、羧基等脱除发生催化裂解反应，从而导致酯类化biomass pyrolysis technology for liquid oil produc-合物含量的增加;同时ZSM-5促进了一系列芳构化tion[J]. Biomass Chemical Engineering ，2010.反应,并使得具有呋喃环结构的单糖易于发生键的断44(3): 54-59 (in Chinese).裂和重整反应，使得芳香族类和呋喃类化合物含量增4] 张博，邬小兵，任德安，等.桉树木屑热裂解制生加,此类化合物具有- -定的特殊用途或高附加值，能物油的研究[].安徽农业科学，2011， 39(20):够提高热解油品质.而糖类、含氮类等化合物质量分12275- 12277.数较低.表明ZSM-5促进了松木屑热解产物二次裂Zhang Bo, Wu Xiaobing, Ren Dean, et al. Study on解，部分大分子物质经开环断裂等反应分解成小分子eucalypt sawdust pyrolysis for bio-oil[J]. Journal of An-hui Agri Sci, 2011， 39(20): 12275-12277(in Chi-可冷凝气体,此类化合物能够提高热解油稳定性，降nese),低热解油腐蚀性,有利于热解油的进一步应用.[5] 牛卫生，张春梅，刘荣厚，等.松木屑快速热解实验研究[J].农机化研究，2009(4): 196-199.3结论Niu Weisheng, Zhang Chunmei, Liu Ronghou, et alFast pyrolysis experiments of pine sawdust[J]. Journal(1)热解温度对农林废弃物热解产物的产率具of Agricultural Mechanization Research, 2009(4) :有较大影响.松木屑热解油在热解温度为550C时196- 199 (in Chinese).达到最大值;添加催化剂ZSM-5 可以提高松木屑热[6]余露露， 仲兆平，丁宽， 等.典型城市固体废弃物热解及热解油的GC-MS分析[J].东南大学学报:自解油的产率.然科学版，2012， 42(5): 928-932.(2)热解油的GC-MS分析结果表明,松木屑无Yu Lulu, Zhong Zhaoping， Ding Kuan，et al. GC-MS催化剂热解制得的热解油主要成分为酸类，且随着温analysis of pyrolysis and pyrolysis oil from typical mu-度升高,各组分质量分数随之改变.提高温度能够提nicipal solid waste[J]. Journal of Southeast University:高松木屑热解油中有用组分的含量,降低有害组分的Natural Science Edition， 2012， 42(5): 928-932 (in含量,从而提高热解油品质.Chinese).(3)采用GC-MS分析热解油实验结果表明，松[7]任献涛. 生物质催化热解实验研究[D].郑州:郑州大木屑加催化剂热解制得的热解油主要成分为酸类和学化学与分子工程学院，2012.酮类化合物，催化剂的加入主要影响了呋喃类、醇Ren Xiantao. Study on Catalytic Pyrolysis of Bio-类、糖类和含氮类化合物的质量分数. ZSM-5催化剂mass[D]. Zhengzhou: School of Chemistry and Mo-lecular Engineering， Zhengzhou University， 2012(in的催化性能相对较好,催化后制得的热解油具有- -定的高值化利用价值,但仍需进一步提 升品质.[8]戴佳佳. 生物油特性分析、酯化提质和品质评价研究参考文献:[D].南京:东南大学能源与环境学院，2010.Dai Jiajia. The Properties Analysis, Catalytic Esterifica-[1]张长森， 石文， 徐兴敏，等.木屑快速热解液化与tion and Quality Evaluation of Bio-oil[D]. Nanjing:产品分析[J].化工进展，2010， 29(5): 952-957.School of Energy and Environment， Southeast Univer-Zhang Changsen, Shi Wen, Xu Xingmin, et al. Fastsity，2010(in Chinese).pyrolysis of sawdust and analysis of bio-oil produced[J].[9]闫桂焕， 孙立， 孙奉仲，等.玉米秸和稻壳热解产Chemical Industry and Engineering Progress, 2010,物的分布规律[J].燃烧科学与技术，2010， 8(4):29(5): 952-957 (in Chinese) .358-362.[2] 杨素文，丘克强，李湘洲，等.松木屑生物质热解特Yan Guihuan, Sun Li, Sun Fengzhong，et al. Distribu-性研究[J].广州化工，2012, 40(5): 85-91.tion properties of pyrolysis products of corn stalk andYang Suwen, Qiu Keqiang, Li Xiangzhou, et al. Pyro-rice husks[J]. Journal of Combustion Science and Tech-lysis characteristics and kinetics analysis of pine sawdustnology，2010, 8(4) : 358-362 (in Chinese),