热重分析法研究水稻秸秆热裂解特性

第29卷第1期可再生能Vol 29 No. 1011年2月Renewable Energy ResourcesFeb. 2011热重分析法研究水稻秸秆热裂解特性姬登祥,艾宁,王敏,于凤文,姜洪涛,计建炳(浙江工业大学化学工程与材料学院浙江省生物质燃料利用技术研究重点实验室,浙江杭州310032)摘要:在氮气氛围下,利用热重分析法研究了水稻秸秆的热裂解过程,考察了升温速率、熔盐种类和盐质比对热裂解特性的影响,计算了热裂解动力学参数。结果表明:随着升温速率的增加,水稻秸秆热裂解的初始温度、最大失重温度和裂解终止温度升高,热滞后现象严重,残炭产率略呈下降趋势,高升温速率对炭的生成有定的抑制作用;熔盐使热裂解主失重区间变窄,降低了热裂解的终止温度,显著影响最大失重温度;盐质比对热裂解最大失重温度影响显著,盐质比为1时,最大失重温度降为2807℃,随着盐质比的增大,最大失重温度向右侧偏移。采用积分法分段处理水稻秸秆的热裂解过程。关键词:水稻秸秆;生物质;热裂解;动力学;热重分析中图分类号:TK6;S216.2文献标志码:A文章编号:1671-5292(2011)01-0041-04Study on pyrolysis characteristics of rice straw based onthermogravimetric analysisJI Deng-xiang, AI Ning, WANG Min, YU Feng-wen, JIANG Hong-tao, JI Jian-bingCollege of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Zhejiang Province Keboratory of Biofuel, Hangzhou 310032, ChAbstract: The pyrolysis behaviors of rice straw based on thermogravimetric analysis were investigated under nitrogen atmosphere. The kinetic parameters were determined during pyrolysis by studying on the influences of the heating rate, kinds of molten salts and mass ratio of molten salt to ricestraw. The results showed that the initial pyrolysis temperature, the temperature corresponding tomaximum weight loss peak and pyrolysis terminal temperature increased with the increasing heatingrate, and thermal lagging caused became serious, the yield of char tended to decrease slightly whichindicated that the high heating rate could restrain the formation of char. The impact of molten saltpyrolysis behaviors of rice straw was significant, the area of main weight loss became narrower,and the final temperature decreased. The maximum temperature of weight loss varied obviouslyThe effect of mass ratio of molten salt to biomass was remarkable, and the maximum temperaturedecreased to 280. C when the ratio was 1: 1, it shifted to high temperature with the increasing ofthe ratios. The Multistage integration was adopted to model the pyrolysis of rice straw in tG.Key words: rice straw; biomass; pyrolysis; kinetic; thermogravimetric analys0引言可再生的绿色能源叫,约占世界能源的14%,是继目前,世界各国面临着能源形势紧张和环境石油、煤炭和天然气之后的第四大能源。农林废弃污染严重的局面,发展和利用可再生能源成为全物是生物质能的主要来源之一,据不完全统计我世界共同关注的焦点之一,其中生物质能是唯一国年产农林废弃物为8亿~9亿t标准煤,充分利收稿日期中国煤化工基金项目:国家自然科学基金(20876150);浙江省科技计划项目(2009C31073CNMHG1018172)。作者简介:姬脊祥(1977-),男,博上研究生,主要从事生物质热裂解方面的通讯作者:计建炳(1959-),男,博士生导师教授,主要从事生物质能源工程方面的研究。E-mail:jb@zjut.edu.cn可耳生能源011,29(1)用这些资源对建立可持续发展的能源体系,促进耦合等离子体质谱法检测水稻秸秆中金属离子的我国的经济发展、社会进步、环境保护和社会主义含量,得到的钾离子、钙离子和铁离子的含量分别新农村建设具有重大的意义。为10148,2496ug/g和297ug/g生物质热裂解是一种高效和最具潜力的生物2结果与讨论质能热化学转化技术,可将生物质转化成高品质21升温速率的影响工业品、能源和化学品,已成为生物质能开发、利热重分析仪的升温速率分别为20,40,60用的研究重点之一B。生物质热裂解是一个复杂min时,水稻秸秆的TG和DTG曲线分别如图1的过程,热裂解特性受热裂解操作条件和生物质和图2所示由图可知,升温速率对水稻秸秆热裂本身物化特性的影响。农林废弃物的灰分中含有解特性的影响,与水稻秸秆颗粒内外的传热、传质Si,Ca,K,Na,Mg,Fe和A等主要元素叫,这些元有关,并影响热裂解的各个阶段。在升温速率较低素离子均可作为熔盐的阳离子。熔盐通常是指无的情况下样品有足够的时间吸收热量,热裂解的机盐的熔融体,具有热稳定性强、蒸气压低、粘度起始和终止温度向左移动;反之,样品内存在较大低、离子迁移和扩散速度较高、热容量大等特的温度梯度,致使颗粒内部存在较严重的热滞后点,广泛应用于石油精炼、高温电催化等领域,现象,TG曲线向右侧轻微移动,裂解的起始温度部分熔盐被用于生物质热裂解过程的研究中,以最大失重温度和终止温度均升高。当升温速率从提髙热裂解技术的效率和经济效益闪。熔盐在生20℃/min升至60℃/min时,裂解过程结束,残炭物质热裂解的研究侧重于对热裂解产物的分布,存留率分别为19%,21%和18%,呈下降趋势。对生物质在熔盐中热裂解机理的研究较少,本文以水稻秸秆为生物质原料,在惰性氛围下,采用热重分析法分析了水稻秸秆的热裂解过程,考察了升温速率熔盐种类及盐质比对热裂解℃min特性的影响,并计算了热裂解过程的动力学参数,为生物质在熔盐作用下的热裂解机理分析提供了参考依据。1002003004005006007001试验部分1.1试验方法图1不同升温速率下水稻秸秆热裂解的TG曲线采用 Perkinelmer公司生产的 TG/DTA热重Fig 1 TG curves of pyrolysis of rice straw at分析仪程序控温,生物质样品在室温-700℃下热different heating rates000裂解。以流速为50-100ml/min的高纯氮气为载气,保持热重分析仪内的惰性氛围,同时将热裂解一0.25l60℃min生成的挥发性产物及时带出,减少因二次反应对样品瞬时重量带来的影响。图-501.2试验原料及预处理水稻秸秆产自华东地区,经过干燥和过筛处理,颗粒为100目。采用XH波钦诺克分析法测100200300400500600700定其中纤维素、半纤维素和木质素的含量,水稻秸温度C秆的工业分析和元素分析如表1所示。采用电感图2不同升温速率下水稻秸秆热裂解的DTG曲线Fig 2 DTG curves of pyrolysis of rice straw at表1水稻秸秆的工业分析和元素分析different heating ratesTable 1 Proximate and ultimate analyses of rice straw%2.2熔盐种类的影响工业分析元素分析原料中国煤化工,氮气流速为50H水稻秸秆1417149366.3345740.797.66449.8861.1740486CNMHG秸杆颗粒按质量比为1进行十混,研究∫FeCl2·4H0,CuCl和姬登祥,等热重分析法研究水藉秸秆热裂解特性34.0%CuCl-660%KCl对水稻秸秆热裂解特性的影响。添加熔盐后的水稻秸秆的TG和DTG曲线如图3和图4所示。100200300400500600700图5不同盐质比时水稻秸秆热裂解的TG曲线100200300400500600700Fig 5 TG curves of pyrolysis of rice straw with different温度r℃mass ratios of molten salt to biomass图3添加熔盐后水稻秸秆热裂解的TG曲线Fig 3 TG curves of pyrolysis of rice straw withdifferent molten salts-061=无添加盐2-FeCh4HO空-063-Cucl10020030040050060温度C100200300400500600700图6不同盐质比时水稻秸秆热裂解的DTG曲线温度CFig 6 DTG curves of pyrolysis of rice straw with differentmass ratios of molten salt to biomass图4添加熔盐后水稻秸秆热裂解的DTG曲线Fig 4 DTG curves of pyrolysis of rice straw with differen解段,加入FeCl2·4H4O的水稻秸秆热裂解的最大失重峰略向左侧偏移,当盐质比为1:1时,最大失由图3和图4可知,水稻秸秆添加熔盐后,在重峰对应的温度降至2807℃,但是,随着盐质比主要的热裂解阶段,热裂解变化趋势和起始温度的增大,最大失重峰开始向右侧偏移。当盐质比为变化较小,主失重区间变窄,主热裂解阶段的终止5:1时,在高于350℃的高温段内出现较大的失重温度明显降低。熔盐对水稻秸秆热裂解的最大失峰,表明FeCl2·4HO能促进水稻秸秆在髙温段的重温度的影响较明显。FeCl2·4HO使水稻秸秆热热裂解过程。裂解的最大失重温度降至2807℃;CuCl使水稻24热裂解的动力学参数秸秆热裂解最大失重温度升至3191℃,主要是试验采用积分法研究水稻秸秆的热裂解规CuCI使水稻秸秆中半纤维素最大失重温度升高律,计算其热裂解的动力学参数活化能E与指前的缘故;340%CuC1-660%KCl使水稻秸秆热裂因子A在升温速率为40℃/min,反应级数n为1解的最大失重温度降至300℃,表明KCl能够时,得到的ln[-n(1-amT2|-r的图形为曲线降低半纤维素和纤维素的最大失重温度。当反应级数n为2和3时,得到的ln23盐质比的影响11-(1-a)]/2(1-n)~l/T的图形也为曲线,在升温速率为20℃min,氮气流速为50且曲线的形状非常类似线性相关性比较差。在高ml/min,以FeCl24H1O为代表性熔盐,在盐质比温区和低温区之间存在明显的转折点,转折点的(熔盐与水稻秸秆的质量比)分别为0:1,1:5,11,温度为350℃。由此表明,水稻秸秆的热裂解过程5:1时,研究盐质比对水稻秸秆热裂解特性的影不适的烈解组亚田公阶段动力学模型响。试验结果如图5-6所示。计算中国煤化工于表2由图5和图6可知,盐质比对水稻秸秆热裂CNMHG裂解过程中低解的起始温度影响较小。在低于350℃的低温裂温段n为1和高温段n为2时,ln[-hn(1-a)2可耳生能源2011,29(1)丧2不同升温速率时水稻秸秆热裂解动力学参数过程,在低温段热裂解反应级数n为1时,活化Table2 Kinetic parameters of pyrolysis of rice straw at能E介于40370-42.892 kJ/mol,指前因子logAdifferent heating rates升温速率反应温度活化能E指前因子相关介于17926-328338-;在高温段,反应级数n为℃/min级数n℃ kJ/mol log4s系数R2,活化能E介于13399-18958kmol,指前因子240~35242892185140995logA介于0.031-0.056s。1255-37240.3701790.993参考文献370-50013.399[]朱锡镰生物质热解原理与技术[M]合肥:中国科学技255~3704139432.8330991术大学出版社,20062370~50018.9580.3310990[2] ERSAN PUTUN, FUNDA ATES, AYSE EREN PUTUN~T和ln{l-(1-a)r(1-n)-1T关系曲Catalytic pyrolysis of biomass in inert and steam atmo-线的线性较好,相关性系数都大于099。在240~spheres [J]. Fuel,200887(6):815-8243 MARIA ZEVENHOVEN -ONDERWATER, RAINER372℃时,活化能E介于40.370-42.892kJ/mol,指BACKMAN. BENGT JOHAN SKRIFVARS, et al. The前因子logA介于17926-32.833s-;在352-500ash chemistry in fluidized bed gasification of biomass℃时,活化能E介于13.399~18.958kJml,指前fuels. Part L: predicting the chemistry of melting ashes因子logA介于0.031-0.05681。研究表明,生物质and ash -bed material interaction [J]. Fuel, 2001, 80中纤维素的结构坚硬,热稳定性好,热裂解所需要(10):1489-1502.的活化能约为27kJml;半纤维素的结构散乱,王华,何方蜂融盐循环热载体无烟燃烧技术基础围不定型,热稳定性较差,活化能较低,一般约为70北京:冶金工业出版社,2006kJ/mol;木质素在低于530℃时,活化能小于1065 ERHARD LOFFLER, VERINA J WARGADALAMFRANZ WINTER. Catalytic effect of biomass ash onkJ/mol,温度高于750℃时,活化能大于50kJ/molCO. CH and HCN oxidation under fluidized bed com-试验结果表明,在低温段主要是纤维素和半纤维bustor conditions[J]. Fuel, 2002, 81(6): 711-717热裂解部分木质素进行了热裂解高温段主要是1(苏)波钦诺克著荆家海,丁钟荣译植物生物化学分木质素热裂解。析方法M]北京:科学出版社,1981(1)随着升温速率的增加水稻秸秆热裂解的+-+--+3结论纯生物柴油免征消费税初始温度、最大失重温度和热裂解终止温度升高热滞后现象严重残炭产率略呈下降趋势,高升温生产成本每吨降低900速率对炭的生成有一定的抑制作用2010年12月24日,财政部官网消息称,(2)熔盐对水稻秸秆热裂解特性的影响较为财政部、国家税务总局联合下发《关于对利用废明显。熔盐对热裂解起始温度的影响较小,可使主弃的动植物油生产纯生物柴油免征消费税的通失重区间变窄,降低主热裂解的终止温度;熔盐对+知》,明确对利用废弃动植物油脂生产的纯生物热裂解最大失重温度的影响明显,FeCl2·4HlO和柴油免征消费税,每吨生物柴油的生产成本将40%CuC1-660%KCl使最大失重温度分别降至2807℃和300.0℃;而CuC使最大失重温度升至丰降低约900元,此政策内容从20年1月1日十起开始实施,对于在《通知》下发前已缴纳消费3191℃,能抑制水稻秸秆在低温段的热裂解税的生产企业,按照规定予以退还(3)盐质比对水稻秸秆热裂解最大失重温度对生物柴油免征消费税,有利于促进新型影响显著。盐质比为11时,最大失重福度降为于可再生能源的发展和保护生态环境。业内人士2807℃,随着盐质比的增大,最大失重温度向右认为,这一政策有利于增强生物柴油的市场竞侧偏移。FeCl2·4HO能促进水稻秸秆在高温段的争中国煤化工具有重要作用。热裂解过程(4)采用积分法分段处理水稻秸秆的热裂解CNMHGI1-1-5“+“…“+“十“+“+++=