热分解气氛对流化床煤热解制油的影响

第60卷第9期化工学报Vol. 60 No 92009年9月cIesc Journ研究论文热分解气氛对流化床煤热解制油的影响张晓方12,金玲3,熊燃',汪印,刘云义3,许光文(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京100080;北京航天万源煤化工工程技术有限公司,北京100176;3沈阳化工学院化学工程学院,辽宁沈阳110142)摘要:在循环流化床锅炉上耦合流化床热解反应器既可提供电力又副产热解油,明显提高煤的利用价值。在这个过程中,热解反应器通常利用自身产生的热解气作为流化介质。本文考察了模拟热解气反应气氛对流化床煤热解拔头制取热解油产率的影响,并利用 TG-FTIR分析了焦油官能团组成及随TG温度的变化。针对锅炉用烟煤的实验结果表明:采用热解气作为反应气氛时焦油产率最大,相对无水无灰基煤达13%。反应气氛中H2和CO2的存在不利于焦油生成,但CO和CH4的加入提高了焦油产率;H2的加入有利于焦油中酚羟基、羧基类化合物生成,同时也促进了脂肪族化合物的裂解;CH4的存在可以提高焦油中单环芳烃、脂肪族及酚羟基类化合物的含量。关键词:热解拔头;流化床;焦油;反应气氛中图分类号:TQ523.5文献标识码:A文章编号:0438-1157(2009)09—2299-09Effect of reaction atmosphere on tar production fromcoal pyrolysis in fluidized bed reactorZHANG Xiaofang., JIN Ling.,XIONG Ran, WANG Yin, LIU Yunyi, XU Guangwen'('State Key Laboratory of Multi-Phase Compler System, Institute of Process Engineering, CAS, Beijing 100080, Chinaiz Beijing Aerospace Wanyuan Coal Chemical Engineering Technology Co., Ltd, Beijing 100176, China;aCollege of Chemical Engineering, Shenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)Abstract: Coal utilization can be improved by coupling a fluidized bed pyrolyzer to a CFb boiler, whichenables a co-production of pyrolysis oil and electricity. In this process, the pyrolyzer uses generally theself-generated pyrolysis gas as the fluidizing gas. The present study deals with the pyrolysis oil productionn a fluidized bed reactor through using a simulated pyrolysis gas as the reaction atmosphere, and both theyield and composition were analyzed with TG-FTIR. For a bituminous coal used in steam boilers, the oilyield reaches its possible peak value of 13%(mass, daf). The presence of H and COz in the reactionatmosphere decreases the tar yield, whereas the addition of CO and CH, into the atmosphere increases thetar production. TG-FTIR analysis demonstrated that adding H2 into the pyrolysis atmosphere increases thecontents of phenolic and carboxylic compounds in the produced pyrolysis oil, while it promotes as well thecracking of aliphatic hydrocarbons during pyrolysis. Adding CH, causes more aliphatic hydrocarbonssingle aromatic ring chemicals and phenolic compounds in the pyrolysis oilKey words: pyrolytic topping; fluidized bed; tar; reaction atmosphere8收到初稿,2009-05-31收到修改稿联系人:许光文。第一作者:张晓方(1983-),女,硕士研H中国煤化工Guangwen, gwxuCNMHG究生。Foundation item: supported by the National Natural Science基金项目:国家自然科学基金项目(20776144);国家高技术 Foundation of China(20776144) and the High-tech Research研究发展计划重大项目(2006AA5A103)Development Program of China(2006AA05A103·2300化工学报引言煤拔头工艺的反应器。在此基础上,Cui等研究了温度和煤颗粒粒径对煤拔头产物生成规律的影“煤拔头”旨在于燃烧、气化煤之前通过适当响;王靓等通过建立煤拔头下行床热解反应器的的技术工艺提取煤中表现为挥发分的固有富氢结构物料和热量平衡模型,计箅分析了热载体温度、热成分,生产热解油和热解气,以充分利用煤本身的解温度、被热解原煤温度对热载体循环率的影响。结构特性,通过梯级转化实现煤的高值化综合利由于反应停留时间有限,下行床热解拔头通常仅适用山。该技术思想可以以各种灵活的技术方法和用于粒径为微米级的煤粉。B1采用移动床热解反手段在电厂锅炉、气化炉等煤转化利用设备上具体应器代替下行床来实现煤的热解拔头,从而可以选实施。最简单的实施方法是20世纪90年代由中国择毫米级粒径的煤料,减少因研磨带来的费用,但科学院郭慕孙院士等ψ提出的与循环流化床锅炉的大规模移动床中热载体与煤颗粒的混合难度大、颗集成耦合工艺。在循环流化床锅炉上可利用循环煤粒自上向下的运动可能严重不均匀。另外,还可以灰提供煤热解所需要的热量,而热解所形成的半焦采用流化床作为热解拔头的反应器。流化床热解的又可简单地被送入提升管燃烧器燃烧确保锅炉的功煤种适应性广,进行热解拔头生产热解油不受煤种能(见图1)。因此,与普通循环流化床锅炉的区的影响,而且很容易实现颗粒的混合和反应器放别仅在于:在锅炉的煤灰循环料管一侧添置利用循大。目前,尚未见到采用流化床反应器进行热解拔环煤灰作为热源的热载体热解反应器(可以用不同头的公开研究报道。类型的反应器2),并将向提升管燃烧器供煤改为如图1所示,流化床热解拔头反应器要求流化向热解器供煤,使燃烧器接收来自热解器的半焦气体。该气体不能含有氧气,最可能使用的是热解(与煤灰混合)作为燃料。集成热解拔头的循环流拔头过程自身产生的热解气,即煤气,将其增压回化床锅炉实现电、热、油、煤气的联产是典型的送到热解反应器。因此,研究热解气的典型成分对煤梯级转化和高值化利用技术。煤流化床热解的影响是建立耦合流化床热解的循环流化床拔头燃烧技术的重要基础之一。在焦炉煤气中的热解曾被不少学者关注9),但很少在流化床反应器中开展研究,特别是针对焦油收率、组成的影响甚少。本文利用N2、H2、CO、CO2及CH4的混合气体模拟热解气,研究煤在流化床反应器中热解的焦油(热解油)产率、生成焦油组成特性随反应气氛中上述各种组分含量的变化规律。焦油的组成特aIrflue gas liquid性通过 TGFTIR定性测定主要官能团物质的含量图1循环流化床锅炉热解拔头原理的变化来分析。Fig 1 Principle of pyrolytic topping in CFB boiler中国科学院自20世纪90年代以来就开展了1实验部分环流化床锅炉煤拔头相关技术的基础研究,过程工1.1实验试料程研究所王杰广等第一次利用下行床集成循环流实验用煤为链条炉烟煤,通过粉碎、筛分制得化床燃烧进行了煤拔头工艺研究的尝试,认为下行煤粒径为4~6mm的试样,其基本性质如表1床反应器由于气固沿重力场方向并流下行,是适合所示。表1实验用煤的主要性质Table 1 Properties of中国煤化工Proximate analysis/%(mass, db)UltimatCNMHG QA/M kg-IMoistureF, C.1.7131,2118.248.8824.96第9期张晓方等:热分解气氛对流化床煤热解制油的影响23011.2实验装置与方法收率如图2所示,本研究采用外加热式石英流化床被冷凝及拦截的液态焦油采用丙酮溶剂进行溶反应器。石英反应器内径60mm,高700mm。电解洗涤,洗涤液经过滤、旋转蒸发仪蒸发分离,得加热炉的最高操作温度为1173K。流化床反应器到含少量丙酮的焦油液体。焦油液体及拦截有残余使用粒径为0.21~0.38mm的石英砂作为流化介焦油的圆筒滤纸经真空干燥处理(318K),以脱质,颗粒静床高为350mm。使用N2、H2、CO、除残留的丙酮及水,大约12h后取出并称重。最CO2及CH4中的单组分或混合组分作为热解气氛,终的焦油液体质量与滤纸的质量差之和即为焦油质气体流量由质量流量计调控。煤热解实验温度为量。焦油产率定义为873K,反应时间3min,反应温度下的流化气体速度为1.15m·min-1(约为最小流化速度的2Ash)100×100%(1)倍),保证了反应器内部颗粒的完全流化。其中,Y为0~t时刻内累积焦油产率;Moisture、Ash分别为煤的水分和灰分,%(mass);feedfiltration wet gas meter mar、mam分别为0~t时刻内累积生成的焦油质量和实验初始供入煤样的质量,g1.3分析方法煤热解过程中所采集的气体样品(H2、CO2、ice-water bathCO、CH4等)通过微型气相色谱( Agilent3000)分析其摩尔组成,但在气氛中加入这些气体组分时无法精确定量热解过程产生的不可凝气体的量,本Ongas collection文因此未报道对应焦油产率的热解气产率及组成的数据。热解产生的焦油采用热重傅里叶红外光谱( TG-FTIR)分析其组成变化。以高纯N2作载气H2将定量的煤焦油放置在 Netzsch STA449C型综合图2实验装置流程热分析仪坩埚上进行升温反应。载气流量为80Fig 2 Schematic diagram of experimental setupml·min-1,升温速率为30K·min-4,并在此升温速率下加热至1173K。热重分析仪和红外光谱热解实验具体流程是:首先在没有气体通入反仪之间接口和气体传输线的温度均设定为453K应器的条件下升温至673K左右,然后通人N使从热分析仪逸出的气体经干燥后直接进入傅里叶红床内颗粒流化,进而升温并将反应器温度稳定在外光谱仪,实时扫描记录煤焦油热解气体,从而实873K.切换需要的热解气氛,在温度稳定后将约现在线检测焦油组分特性的目的。FTIR扫描分析10g的烟煤瞬间加人反应器内。媒颗粒在反应器从TG炉温为373K开始连续扫描,到1273K内与流化的石英砂及热解气氛相互作用,发生热解结束。反应。反应生成气及气态焦油首先经过水冷凝管,红外吸收强度反映了煤焦油在TG内发生汽化焦油及固体颗粒物在冷凝管中被一次拦截、冷凝,(可能伴随分解反应)时,某一时刻挥发分所含化然后通过放置在冰水浴内的装有丙酮溶剂的多级洗学官能团及其含量的多少。表2为焦油在TG内发气装置进一步洗涤热解气中的焦油,并脱除可溶性生汽化/分解时产生挥发分的红外吸收特征峰,通硫化物,之后经过圆筒滤纸对气体中残留焦油进行过对红外光谱的这些特征峰的出峰时间与对应TG第三次拦截。被净化的生成气通过湿式体积流量计温度的校正,以及对测试焦油样品的质量归一化处测量体积流量,并经硅胶和CaCl2干燥。最后使用理,中国煤化工谱各特征官能团气袋对干燥后的生成气进行连续采集(每个气体样的吸CNMH,据此比较不同品约为100ml),经不同条件下的实验证明:生成热解气氛对焦油组成的影响规律。虽然TG中焦的焦油通过3min收集可获得最大可能的焦油油发生“蒸发”和“裂解”,致使FTIR测定并非·2302·化工学报第60卷表2红外吸收特征峰位置Table 2 Characterization of FTIR absorption peaks1355-1395,1430-1470CH11405-1465mononuclear aromaticsketoneE2800-3100000-22502250-2400carbon dioxide一CH3,=CH2aliphatic3673O-H直接针对焦油本身,但在TG中不同焦油的不同图3不同反应气氛下的焦油产率蒸发与热解”行为正好反映原始焦油的不同组成Fg3 Yield of pyrolysis oil in varied reaction atmospheres特性。(T=873K,t=3min,d=4-6mm)2结果与讨论2.1热解气氛对焦油产率的影响考察在N2气氛基础上分别加入不同浓度的H2、CO2、CO、CH,作为热解气氛时的焦油产12率,结果如图3所示。可以看出,随着向N2热解气氛中逐次加入H2、CO2、CO和CH4,焦油的产率呈现先降低后增加的趋势。在N2气氛(G1)下焦油产率为12.77%(mass),H2加入后(G2)降为11.23%(mas),CO2的加入(G3)使焦油产率进一步降低为10.78%(mass)。CO加入后图4H2和CO2浓度对焦油收率影响(G4)焦油产率上升为11.98%(mas9,而模拟Fig 4 Influence of H, and CO, contents on热解气组成的反应气氛时(G5)的焦油产率达到yrolysis oil yield(T: =873 K, 4,=3 min, d=4-6 mm最大,13.21%(ma)注意到图3中G2和G3过程中,由于煤热解生成的自由基一方面与氢结合气氛的H2浓度不同,图4进一步试验了不同H2发生氢化反应生成焦油,另一方面又相互聚合形成和CO2浓度对焦油产率的影响,表明焦油产率确半焦。因此,加氢热解是一个较为复杂的过程,煤实随增加气氛中H2和CO2浓度而逐渐降低,说明加氢热解的焦油产量是由加氢反应和聚合作用相互图3中气氛G3相对G2的焦油产率降低缘于加入竞争的结果。对此过程众多学者得出了不一致的结H2和CO2的共同作用。图4还揭示了H2和CO2论。廖洪强等、 Canel等]、Rene等的研究对焦油产率的影响程度存在一定差异表明,大量H2的存在,增加了煤焦的反应性,有热解气氛中H2、CO2的加入不利于焦油产率利于C1~C3烃类气体物质产率增加;而Xu等13的增大,与它们作为反应剂强化了热解油加氢有Yabe等在研究中得出了与本文一致的结论:认关。廖洪强等在总压3MPa下选用云南先锋褐为H2的存在可以有效地提高煤转化率,改善焦油煤在固定床反应器内分别以焦炉煤气、H2、合成质量,但焦油产率随着气氛中H2浓度的增大而气以及N2作为热解气氛考察热解气氛对先锋褐煤降低中国煤化工热解产品的影响。结果表明,加氢热解较惰性气氛CNMHG3所示,可以看下热解焦油收率有显著增加,其中焦油收率顺序依出:氢气的作用随反应条件而不同,反应器类型及次为:H2>合成气>焦炉气>N2。在煤加氢热解煤加热速率对实现的焦油产率均有影响。采用固定第9期张晓方等:热分解气氛对流化床煤热解制油的影响2303·床反应器在较低的煤加热速率下,氢的存在提升了 TG-FTIR分析的各种特征官能团物质的红外吸收热解焦油的产率01);而在输送状态下,较高的随TG温度的变化趋势。不同热解气氛条件下焦油煤加热速率致使加氢的作用相反131。本研究采的TG热解产物析出特性有明显的差别,其中单环用流化床反应器,煤加热速率大于1000K·s-1芳烃类产物均呈现不规则上升趋势,且含量基本相(属高加热速率),因此得到了热解加氢抑制焦油产同;N2+H2气氛下焦油中脂肪类、羟基和酚羟基量的结果。不过,这种现象值得进一步研究和类化合物在750K左右出现最大值,羧基类物质在验证。500K附近出现最高峰。表3加氢热解研究的文献结果比较两种不同热解气氛条件下焦油的FTR变Table 3 Literature results about effect of化趋势可以得出,N2+H2气氛下焦油中的羧基H2 on pyrolysis tar yiele代表H2O的羟基一OH(a)及酚羟基—OH(b)化合物含量有明显的增大,单环芳烃类物质与N2ReactorHeating Refate of coal yield气氛条件下的情况基本一致,随着TG温度的升高swept fixed bed reactor3K·min-1不规则增大。而脂肪族化合物含量则明显减少。这fixed bed reactor5K·min"[10]表明H2浓度15%(vol)时,H2的加入有利于焦tube reactor1000K·s-1[14]油中酚羟基、酸酮类物质含量的增大,有更多的自continuous free-fall reactor2000K·s由羟基断裂生成H2O,同时H2的加人也促进了脂mmtm助防族化合物的进一步裂解反应,2.3CO及CO2对焦油组成特性的影响热解反应气氛中CO2的加入促使煤发生了热在N2+H2的基础上,加入CO2和CO两种碳解和气化反应,CO1可参与气相组分的重整,使氧化物,通过 TG-FTIR分析考察了热解气氛中煤热裂解的同时发生了均相和非均相二次反应CO及CO2的加入对焦油组成的影响。图6所示为致使焦油产率降低,气体产率增大。CO的加入大在N2+H2及N2+H2+CO2+CO两种热解气氛条大提高了焦油产率,由以N+H12+CO2混合气作件下所产焦油通过 TGFTIR分析的各种特征官能为热解气氛时的10.78%(mass)增大到11.98%团物质的红外吸收随TG温度的变化,其中后一种(mas),CO的加入抵消了CO和H对焦油的抑气氛中H2、CO2、CO的浓度分别为20%(vol)、制作用,有利于焦油的产生。当采用模拟热解气作15%()和20%(v)。可以看出,CO2和CO为热解气氛时,焦油产率达到了最大值1321%的加入使得焦油中的脂肪类、单环芳烃类、酚羟基(mas),这表明热解气氛中CH的加入对焦油产类化合物的浓度大幅度降低,而只有酸酮类物质浓率的增大有很大的促进作用。关于这种现象,高梅度与N2+H2气氛基本相同(没变化)。脂肪类物彬等研究褐煤在CH气氛下的热解特性时指质的红外吸收峰较未加入CO及CO2提前了10K出,在低于40℃时,甲烷对煤热解过程没有促进左右,最高峰的形状也较N2+H2气氛时矮小。酸作用,而在400~780℃范围内CH气氛在一定程酮类化合物红外吸收峰的出现提前了50K,单环度上促进了煤热解反应的进行。但是,另外一些学芳烃类、羟基和酚羟基类化合物的红外吸收强度减者也认为1,CH4易裂解生成甲基和二甲基,小,均呈现缓慢的上升趋势。这些表明在热解气氛以提供氢活性基,即产生更多的H,其与焦油继中加入CO及CO2后焦油组成中脂肪类、单环芳续反应,一定程度地降低了焦油产量。可见,煤种烃类等物质的浓度大幅度下降。不过,对造成的这差异对这种现象也有较大的影响,对不同的煤种需种影响究竟源于CO还是CO2有待进一步验证要有针对性地开展研究和分析。2.4模拟热解气氛下焦油组成特性2.2H2对焦油组成特性的影响付煤热解影响的研究多集中于煤加氢在N2作为热解气氛的基础上,加人浓度为热解中国煤化工O2、CH,等气氛15%(vol)的H2,考察H2对产生的焦油组成的的研CNMHG采用热解气作为影响。图5所示为N2、N2+H2[真2=15%热解气氛的研究尚没有相关报道。为了模拟热解拔(vol)]两种热解气氛条件下所收集的焦油通过头生产热解油工艺,利用热解气作为热解反应气2304·化工学报第60卷0012-CH,,CH2, CH00126008001000120000180015e0012C=000031-oH(a100060080010001200001600120004图5不同H2含量反应气氛中产生的热解焦油的 TG-FTIR谱线Fig 5 TG-FTIR spectra of pyrolysis oils produced at different atmospheric Hy contents氛,在反应温度873K,采用图3中G5所示的模N2气氛时降低,酸酮类物质浓度有所提高。与以拟热解气作为热解气氛,考察了该条件下的焦油N2+H2+CO2+CO作为热解气氛时的情况相比,组成。CH4的加入使脂肪类物质的红外吸收峰由原来的如图7所示,比较N2、N2+H2+CO2+CO、0.008提高到了0.024,单环芳烃类、酸酮类、羟模拟热解气3种反应气氛条件下所产焦油通过基及中国煤化工大。这表明CTG-FTIR分析的各官能团物质的红外吸收光谱可有利CNMHG酚类等物质的浓以得出:当模拟热解气作为热解气氛时,焦油中的度。廖洪强等在研究煤-焦炉气共热解特性时发脂肪类、单环芳烃类、羟基及酚羟基类物质浓度较现焦炉气中的CH,和CO可以提高焦油产率,并第9期张晓方等:热分解气氛对流化床煤热解制油的影响·2305·0025G0030.02CH,, CH,, CH4006008001000120000012000021G20016A一G40018G40012001200080004000340060080010001200一G40016y0060080010001200图6不同CO及CO2浓度的反应气氛中的热解焦油的 TG-FTIR谱线Fig 6 TG- FTIR spectra of pyrolysis oils produced in atmospheres with different CO and CO; contents且有利于改善焦油质量,实现焦油的轻质化,且化合物的含量,改善了焦油质量。CH4作用更为明显。这与本文所研充的热解气作为热解气氮时CH4和CO对焦油产率及组成影响3结论的结论相吻合。此外,刘佳禾等在研究催化热樽拟利用流化床实施煤热解的循环流化床解中也发现,气氛中CH4和CO2的加入有利于焦拔头中国煤化工实验装置上考察油产率的增大。因此,以模拟热解气作为热解气氛了H2CNMHG解气组分对焦油可以消除CO2对焦油的分解作用,提高焦油产率,产率及通过 TG-FTIR表征的焦油组成特性的影同时也增加了焦油中单环芳烃、脂肪族及酚羟基类响,得到以下结论:2306·化工学报第60卷H,.-CH,EC=Ck100012000001200-. G500160012001200090004∽C=01000Trc/K002100180015图7不同反应气氛下产生的热解焦油的 TG-FTIR谱线Fig. 7 TG-FTIR spectra of pyrolysis oil in different pyrolysis atmospheres1)以模拟热解气作为反应气氛所实现的焦油的生成。CO与CO2的加入导致焦油的挥发分降产率最大;低,焦油组成中脂肪类、单环芳烃类等物质的浓度(2)热解气氛中的H2和CO2对焦油生成有抑大幅度下降;CH4的存在可以提高单环芳烃、脂制作用。H2的加入有利于焦油中酚羟基、酸酮类肪族及酚羟基类化合物的含量化合物含量的增大,促成更多的自由羟基在热解过中国煤化工程断裂生成H2O,也促进了脂肪族化合物的进CNMHG步裂解;0~t时刻内累积生成的焦油质量,g(3)热解气中CO和CH4的存在促进了焦油Q—煤的低位发热量(干燥基),M·kg-1第9期张晓方等:热分解气氛对流化床煤热解制油的影响·2307·T—热解反应温度,K[10] Liao Hongqiang(廖洪强), Sun Chenggong(孙成功),LiTr—热重分析温度,KBaoqing(李保庆). Coal pyrolysis under hydrogen richt——热解时间,mingases. Journal of Fuel Chemistry and Technology (A*Y0~t时刻内累积焦油产率,%(mass化学学报),1998,[11] Canel M, et al. Hydropyrolysis of a Turkish ligniteReferences(Tuncbilek and effect of temperature and pressure or[1] Yao Jianzhong(姚建中), Guo Musun(郭蕃孙).Ane005,46:2185-2197process of coal topping for extracting liquid fuels. Progress [12] Rene Cypres, Samuel Furfari. 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