生物质合成燃料二甲醚的技术

化工1156CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2003年第22卷第11期生物质合成燃料二甲醚的技术王铁军12常杰2祝京旭31中国科学技术大学,合肥230026;2中国科学院广州能源研究所,广州5100703加拿大西安大略大学,加拿大N6A5B9)摘要介绍和分析了生物质合成气的制备工艺和合成气组分调整工艺,提出了生物质合成液体燃料二甲醚的工艺路线,展望了生物质合成二甲醚技术的前景。关键词生物质,合成,二甲醚中图分类号TQ23文献标识码A文章编号1000-6613(2003)11-1156-0生物质气化是生物质热转化技术中历史最长、洁净的液体燃料,目前国内的研究甚少。生物质合最具实用性的一种技术。空气气化产生的低热值气成二甲醚技术的重点在于生物质合成气的制备和组体可直接用于各种工业炉窑,富氧气化产生的高热分调整工艺,本文作者重点介绍这方面的工作。值气体可用于管道煤气或燃气轮机。此外,通过在气化技术中引入催化技术,一方面调整气化后的气生物质基合成气的制备工艺技术体组成,一方面对其净化处理制备合成气,也可通在C1化学合成工业中,合成气的生产成本约过间接液化的方法生产醇、醚及各种烃类燃料。占总成本的60%,因此合成气的生产工艺对整个目前,国外的生物质能利用技术主要分为两大合成工艺影响显著。中国是农业大国,农业生物质类:一是生物质转化为电力的技术,二是将生物质资源极为丰富,利用可再生的生物质气化催化重整转化为优质燃料,主要集中在制取液体燃料和氢燃产生合成气,是值得考虑的方法。料方面。美国环保署EPA和加州大学合作进行了1.1生物质气化工艺Hynol Process的研究,将生物质和氢气转化为合成生物质挥发份高,固定碳含量低,活性强,而气,从而合成醇醚燃料,在实验室规模中生物质碳且含S、N等有害元素极少,所以非常适合于气转化率达到75%,并建立了中试规模的示范工化。目前生物质气化技术中采用的气化介质主要有12。日本三菱重工(MH)NEDO项目资助的4种:空气气化、富氧气化、空气-水蒸气气化和个生物质合成醇醚液体燃料示范工程,已于水蒸气气化。4种气化方式相应的气化气组分如2002年2月启动,预计将于2004年完成,之后进表1所示。前3种气化方式所需能量由部分生物质入商业化运行3。美国能源部DOE)所属的国家气化炉内燃烧自给,水蒸气气化需由额外能量产生可再生能源实验室NREL),已成功完成了通过生高温大于700℃舶水蒸气物质气化及随后的燃料合成制备甲醇、二甲醚、甲表14种气化方式气化气组分烷、汽油和柴油等技术。NREL的目标是建立一套气化工艺及其气化气组分的摩尔分数/%整体的生物质制备燃料工业化装置,最终商业空气富氧空气一水蒸气水蒸气化4。德国太阳能和氢能研究中心与意大利环境O0.5研究所合作,对不同的生物质合成工艺进行了研2,030究,并进行了技术经济评价,目的是探索最优化的生物质合成醇醚燃料的技术路线δ]。2国内在生物质气化技术上已经积累了较为丰富的经验,并逐步扩大了商业化运作的规模,但生物中国煤化工质能利用形式多集中在农村生物质管道煤气、生物0.2dHCNMHG质气化发电以及生物质燃料乙醇等技术上。华东理工大学等近年来开展了生物质直接液化技术的研究,但所得的液体燃料成分十分复杂,精制十分困数年圈商主F(7改月男,1士究生研究员难、昂贵。通过生物质间接液化技术,可定向合成电话020-87057751:E- mail wangtao@ms,ge,c,cmo第11期王铁军等:生物质合成燃料二甲醚的技术由表1可见,空气气化所需设备简单,操作和点,用较低的运行成本得到了H2+CO含量高,且维护均十分简便,运行成本较低。其气化气组成中H2/CO接近3的合成气,虽然气体中还含有30%氢气含量较低,H2/CO仅约为1:2,且含有约的氮气,但氮气不参与二甲醚的合成反应,只是增40%的氮气。氮气在合成气中为惰性气体,不参与加了二甲醚合成的反应压力,因此需要增加合成气二甲醚的合成反应。由于所得气化气中大量氮气的压缩的功耗,若采用变压吸附将氮气分离,不仅增稀释作用,使得氢气含量处于爆炸下限以下,在燃加设备投资,变压吸附同样要消耗大量的电能。由气发电机组中无爆燃现象,所以是目前已经商业化于合成二甲醚的反应在较低压力3MPa)下就可达运作的气化发电技术中普遍采用的气化工艺到较高的单程转化率,所以可直接用含氮合成气,富氧气化需在空气气化工艺的基础上增加空分经压缩机增压到约5MPa后进行二甲醚合成,合成装置。空分装置昂贵且需要消耗大量的电能,从而后的尾气中还含有一定量的经氮气稀释的可燃气使运行成本大大增加,但气化气中H2CO约为1,体,可直接用于燃气发电机发电,供合成气压缩机且N2的含量很低,若用于合成,可节省约50%的和其他耗电设备使用6压缩功。由于合成气合成二甲醚的反应在较低的压1.2生物质气化气化学组分调整工艺力3MPa)下就可达到较高的单程转化率,反应后甲醚为含氧化合物,富CO的合成气有利于尾气不需循环利用,所以增压系统的压缩功与空分含氧化合物的合成。由生物质空气-水蒸气气化得装置的投资和能耗相比是很小的,整个工艺的运行到的气化气中H/(O值过高,而且还含有较多的成本比较高。OO2和CH气体。虽然合成二甲醚的合成气中需含水蒸气气化需由额外能量(电能或燃油、燃煤有约3%~5%的(O2气体方能达到较高的单程转化等在高压锅炉内产生高温大于700℃的水蒸气,率,但合成气中(O2含量过多会大大降低其单程转高温的水蒸气在气化炉内与生物质混合后发生气化化率。因此,生物质气化气化学组分的调整,以满反应。虽然气化气的组成从含量和比例上均十分有足二甲醚合成化学当量比的要求,对于提高生物质利于合成,但要获得高温水蒸气非常困难,不仅能的碳转化率、降低二甲醚制造成本至关重要。耗很高、依赖化石能源,而且高压锅炉在设计、制目前,生物质气化气化学组分调整的工艺主要造和操作维护上均存在较大的困难,同时高温水蒸有4种,如表2所示。工艺A为中国科学院广州对设备的腐蚀相当严重。能源研究所采用的组分调整工艺,工艺B、C和D空气一水蒸气气化结合了空气气化设备简单、为德国太阳能和氢能研究中心与意大利环境研究所操作维护简便以及水蒸气气化气中H含量高的优合作研究采用的组分调整工艺451表2几种生物质气化气工艺的气化气化学组分调整工艺比较项目气化工艺A空气一水蒸气)H电解水供氧气化)((电解水供氧气化)(变压吸附供氧气化)气组分的摩尔分数/%(dry)31,537.337,315.811,40.30.3其他气体组分调整方式补充甲烷重整电解水补氢电解水补氢被分离的CO2摩尔分数/%合成气组分的摩尔分数/%dry)H中国煤化工27.813.6CNMHG19,120.150.50.450.7n(H, nco)1158工进展2003年第22卷工艺B通过成熟的电解水技术提供氧气和氢气,氧气用于生物质气化,氢气被直接混合到气化气中,同时约61%的OO被分离,合成气的组成如表2所示,仅获得46%的生物质碳转化率。工艺C也采用成熟的电解水技术提供氧气和氢气,氧气用于生物质气化,氢气被直接混合到气化气中,考虑工艺B中生物质的碳转化率低的缺点,增大了电解水的数量,没有(O被分离,达到了75%的碳转化率,但电解水的电耗提高了3倍。图1生物质合成二甲醚工艺路线工艺D为降低电耗,而采用变压吸附技术提l—罗茨风机;2一流化床气化炉;3一余热锅炉;4-旋风供氧气供生物质气化,为调节化学当量比,95%的分离器;5-甲烷贮罐;6-焦油裂解炉;7-流化床重整反应器CO被分离,仅获得约40%的生物质碳转化率518一水洗净化系统;9—气体压缩机;10—循环水泵;11—污水池针对上述生物质气化气组分调整的结果,工艺12—热交换器;13—二甲醚合成反应器;14—热交换器吸收塔;16—再沸器;17—精馏塔;18-冷凝器;19一燃气发电机A采用添加CH4进行CO2-CH4重整反应,重整反应器位于气化炉的出口,添加的甲烷与气化炉高温气化气混合后,在约700℃发生重整反应,不似700-750℃、镍系催化剂的条件下发生CO2-CH4重整反应,同时也进行着逆水煤气变换反应;产生降低了CO的含量,而且产生了大量的合成用CO的合成气由水洗系统深度净化并降温后,经压缩机和H(组分调整后的合成气组成如表2所示),并获得了70%的生物质碳转化率,重整反应为吸热增压到二甲醚合成所需的压力,在列管式固定床合成反应器内,于260℃、5MPa下合成二甲醚。二反应,但CH4的添加量仅为生物质气化气的10%能量由高温气化气提供,不需额外提供能量。CH4甲醚合成反应为放热反应,设置热交换器12即为气体的来源有两种,即天然气和沼气。由于沼气来利用二甲醚合成反应热预热原料合成气;由合成反源于生物质的发酵,由沼气提供的CH4对生物质应器排出的尾气中含有少量醇类和未转化的可燃气气化气进行重整,一方面可以摆脱制备工艺对天然体,经吸收塔分离后,不被吸收的可燃气体送燃气气资源的依赖,另一方面可实现生物质制备二甲醚发电机发电,吸收的部分送精馏塔精制得二甲醚的绿色工艺13-15产品。空气-水蒸气气化工艺中,气化所需的热量来2工艺路线和经济性分析自于部分生物质的燃烧热,因此所需的水蒸气过热2.1工艺路线及设备组成度不需太高,一般130℃、0.3MPa即可,普通的生物质合成二甲醚是一种新的合成工艺,较理余热锅炉即可实现。在生物质气化炉中加入水煤气想的工艺路线如图1所示。系统主要包括:生物质变换铁系催化剂,经催化气化和水煤气变换反应气化系统、气体净化与重整系统、二甲醚合成反应后,出口气体为高温富氢气化气,焦油裂解炉出口系统、产物分离与精制系统。气体中焦油含量可降低到50mg/m3以下。甲烷重生物质颗粒经螺旋进料器定量加入流化床气化整富氢气化气反应过程中同时进行着甲烷和二氧化炉中,空气由罗茨风机增压后从流化床底部吹入,碳的重整反应以及二氧化碳加氢的逆水煤气变换反部分生物质与空气燃烧后在气化炉内产生700~应。由表2知,重整后的合成气在组成上符合二甲800℃的高温,使未燃烧的生物质在缺氧的环境下醚合成的要求,二甲醚单程转化率达65%,有机气化;余热锅炉产生的水蒸气由流化床气化炉轴向物中选择性达90%以上16-13分布的加入口加入,在水煤气变换铁系催化剂的作2,2V中国煤化工用下发生催化反应;由气化炉排出的高温气化气经CNMH(量丰富,但能量密度旋风分离器除尘、除焦炭后,进入焦油裂解炉,在较低,分布分散,在考虑生物质的利用规模时要认裂解炉内高温木炭>900℃作用下,焦油裂解为识到原料收集半径的问题。生物质合成二甲醚的成气体产物;由裂解炉排出的高温气体约850℃本包括5个主要方面与甲烷贮罐排岀的甲烷混合后,进入重整反应器在(1)原料成本,包括原料的购买、收集与第11期王铁军等:生物质合成燃料二甲醚的技术输,这部分是最主要的成本用生物质合成燃料二甲醚的良好途径。(2)催化剂;(3)工资,包括管理人员、装置操作工人和原参考文献料准备的民工等I Joseph M Norberk. Report of U. S. Environmental Protection(4)水电与设备维护Agency[ M] Washington DC: JG Press 2001(5)工厂的日常管理。2 Joseph M Norberk, Repot of University of California[ M ] San二甲醚主要为柴油和LPG的替代品,为进行niversity of California Press, 2001经济分析,参考国家计委规定的柴油和LPG的批3 H& C Engineering GmbH, Gas Generation from BiomassGummersbach[ M ]. Germany Gummersbach, 1998发价格将二甲醚定价为2300元/吨4 Ormerod, B. The Disposal of Carbon Dioxide from Fossil Fuel Fired以50t/d中等规模的二甲醚生产能力估算,目Power Stations[ C Eds. Elsevier, Amsterdam, 1998. 259前由天然气生产二甲醚的制造成本约为1300~5 Eliasson B. Greenhouse Gas Control Technologies[C11400元/吨,由生物质生产二甲醚的制造成本约为1100~1300元/吨19。6吴创之,徐冰口,罗曾凡等.[J]煤气与热力,1995,1以生物质为原料的生产工艺比以天然气为原料7吴创之,徐冰口,罗曾凡等[J煤气与热力,195,135)的生产工艺制造成本低,主要是因为生物质原料价格低廉,但生物质制造二甲醚工艺的缺点在于生物8师江柳,张继炎[J1天然气化工,1995,202):35-42质能量密度低,需要有合适的收集半径,随着生产9朱建华,胡玉海.[J]江苏化工,1998,262):29~32规模的扩大,原料的收集、运输和贮存的费用将大10 Okken P A, Lako P, Ybema JR.[J]. J. Hydrogen Energ2012):975大增加,从而使二甲醚的制造成本大大增加,因此路勇,邓存,丁雪加等[J1催化学报,195,1(6):47从经济性考虑,目前只能在中等规模上具备竞争力。12吕绍洁,邱发礼.[J]应用化学,1998,1X4):62~643结论13任杰,陈仰光,吴东等.[J]分子催化,1994,8(3):181(1)在生物质合成二甲醚技术中,空气-水蒸气气化是简单易行、耗能较小的气化工艺。为达到14 Nicoletti G. [J]. J. Hydrogen Energy, 1995, 20 10 ):759-二甲醚合成对合成气化学当量比的要求,生物质气15郑文捷[J1兰化科技,1998,1(2):71-75化气需作组分调整,通过添加甲烷重整生物质气化16冯凯,[J]湖南化工,2002):4气调整化学当量比是耗能小、生物质中的碳转化率17 Specht M, Bandi A,EerM,etal. Advances in Chemical高的工艺Conversions for Mitigating Carbon Dioxide[C ] Eds. ElsevierAmsterdam, 1998. 3632)生物质合成二甲醚的生产规模,主要受生18 Murray C N, Gretz J, Specht M, et al. Technologies for Activities物质收集半径的限制,目前只能在中等规模上具备Implemented Jointly[ C Eds. Elsevier, Amsterdam, 1998. 363竞争力。培育和种植高能能源作物,可望为扩大利19谢光全,谢闵.[J石油与天然气化工,200,30(5):21-24Synthesis of Dimethyl-ether( DMe )from BiomassWang Tiejun, Chang Jie2, Zhu Jingzu1 University of Science and Technology of China, Hefei 2300262 Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Science, Guangzhou 5100703 The University of Western Ontario, London, Ontario, CANADA N6A 5B9V中国煤化工Abstract The status of technology on DME synthesis fromC N MH Gfly in this paper. Thetechnologies on production of biomass syngas and the composition adjustment for dme synthesis requirement areintroduced. The route of DME synthesis from biomass is introduced and the future is promisingKeywords biomass synthesis, DME编辑王改云