戊二醛的合成

精细石油化工2002年1月第1期SPECIALITY PETROCHEMICALS .戊二醛的合成严莲荷杨德红叶静娴(南京理工大学化工学院，南京,210094)摘要:用30%过氧化氢水溶液-步催化氧化环戊烯合成戊二醛,讨论了溶剂种类、原料用量比及过氧化氢的加入方式、助催化剂种类对戊二醛产率的影响，最后对影响戊二醛产率的其他四个因素进行了正交实验。结果表明:在以钨酸/硼酐(摩尔比)=3:2的复合物为催化剂,用量为环戊烯质量的0.534%.过氧化氢/环戊烯(摩尔比)=2: 1,反应温度35 C,反应时间22 h,以异丙醇为溶剂,异丙醇/环戊烯(体积比)=10: 1的优化工艺条件下,最高产率达63.7%。关键词:戊二醛环戊烯过氧化氢合 成戊二醛是一种重要的化工产品,主要应用于系氧化物作催化剂氧化环戊烯,戊二醛收率均不生物医学工程、免疫化学、皮革化学、食品微生物超过50%;国内报道了用无水过氧化氢氧化环戊工业、石油开采、环境保护等诸多方面。合成戊二烯,戊二醛收率约63%[叮];在钨酸-叔丁醇体系中醛的方法很多,目前工业生产戊二醛主要采用吡用30%过氧化氢水溶液氧化环戊烯,戊二醛最高喃法，即以丙烯醛和乙烯基乙醚为原料在高压条收率近60%[6]。件下先合成二氢吡喃乙基醚再酸化水解得到”。笔者在前文”的基础上,研究了溶剂种类原该法原料价格昂贵,工艺条件复杂，安全性差,且料用量比、过氧化氢的加入方式、助催化剂种类以会产生大量废酸、废水。随着石油化工的发展,由及其他对戊二醛产率的影响因素,找出最佳的合C;馏分中的环戊二烯(约10%~15%)选择加氢成工艺条件,达到提高产率,降低成本的目的。可制得廉价而丰富的环戊烯[2],因而用环戊烯直接氧化合成戊二醛受到广泛的重视，成为近年来收稿日期:2000-01-11;修改稿收到日期:2001-12- 15。新合成路线的焦点。德国专利[3.40已报道用臭氧、作者简介:严莲荷(1949 ),南京理工大学水处理研究所所长,研究员,主要从事工业水处理的研究和指导硕士研究生。空气、过氧化物等作氧化剂,并用较昂贵的钼、钨*联系人。STUDY ON PREPARATION OFMODIFIED PARAFFIN WAX BY OXIDATIONLu Ya(Institute of Petroleum Processing， East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China)Abstract : The preparation of modified paraffin wax by a中国煤化Iences of reaction tem-perature and reaction time on the properties of modifie:MYHC N M H Gstigated. The resultsshowed that under reaction temperature 155 160 C and reaction time 56 h，the modified paraffinwax was similar to natural beeswax in properties. It can replace the natural beeswax to prepare stabi-lized emulsified wax.Key word丙方数据in wax; oxidation; beeswax28精细石油化工2002年1实验对原料的用量比主要考虑了过氧化氢对环戊1.1试剂与仪器烯过量与不过量的比较,实验结果见表2。环戊烯(Fluka),色谱纯;30%过氧化氢、钨表2原料用量比对产率的影响酸、硼酐均为分析纯;其他溶剂均为市售化学纯或H2O2:环戊烯(摩尔比)2.12.01.9分析纯。超级恒温水浴;可调速搅拌反应器,GC- 122戊二醛产率,%55. 662.552.1注:以异丙醇为溶剂,以n(H2WO4): n (B2O3)=3: 2为催型气相色谱仪。化剂,用量为环戊烯质量的0.534%.在35 C反应22 h。1.2 合成实验将带有回流冷凝管的250 mL四口烧瓶置于由表2可见,对过氧化氢与环戊烯的用量比恒温水浴中,分别加入计算量的钨酸、硼酐、过氧应该定为2 : 1,此时戊二醛的产率最高。当H2O2化氢和溶剂,在-定的反应温度下,加热搅拌30过量或不足时,戊二醛的产率均低。色谱分析发.min,再加入环戊烯,待反应到预定时间后,过滤现,H2O2过量时,生成戊二酸等副产物量较多,而除去催化剂,用气相色谱法分析产物,计算产率。不足时,未反应的环戊烯的量增多,反应不完全。2.3吸水剂(助催化剂)的选择试验1.3 反应方程式从反应方程式可知,在该反应中有水生成,反+2H2O2→OHC(CH2);CHO+ 2H2O应体系中水的存在将对生成戊二醛的正反应不2结果和讨论利,故设法选择-种具有催化功能的吸水剂是提2.1溶剂的选择高戊二醛产率的重要途径。为此,选择了以下几种.分别用叔丁醇、正丁醇和异丙醇作为反应溶吸水剂进行了试验,结果如表3。剂,以钨酸/硼酐(摩尔比)=3: 2的复合物为催表3 不同吸水剂对戊二醛产率的影响化剂,对环戊烯的用量为0. 534% ,过氧化氢/环吸水剂种类戊二醛产率变化戊烯(摩尔比)=2: 1,反应温度为35 C,反应时硼酐间22 h,对改变溶剂引起的产率变化进行了考无水硫酸镁下降察,结果见表1。4A分子筛反应不能进行某有机酸酐上升表1不同溶剂对产率的影响注:以不加吸水剂为参照,反应的其他条件同表1。溶剂叔丁醇正丁醇异丙醇50. 746.8 .63.7由表3可见,加入硼酐和某有机酸酐均有助于戊二醛的生成,但硼酐效果最好。而加入无水硫由表1可见,溶剂以采用异丙醇为好。酸镁和4A分子筛后，前者对反应不利,后者使反2.2过氧化氢加入方式及原料用量比对产率的应几乎不能进行。分析其原因可能是有两方面,-影响方面是无水硫酸镁和4A分子筛的加入可能改变考虑到若预先投入全部的过氧化氢,然后滴了催化剂的结构和活性。另-方面是无水硫酸镁加环戊烯,则在反应开始时,即刚加入环戊烯时，将影响体系的酸度,使体系变为近中性[8];而4A反应温度会急剧升高，推测反应速率过快可能会分子筛不但强烈吸水,同时也吸收溶剂等其他物对戊二醛的生成不利;而环戊烯粘度又很低,逐步.质,使反应后的总体积大大减少。而这些残留的水滴加，也不易控制其加入量。另外考虑到过氧化氢可能阻碍反应的进行,因而选择吸水强度适中的比环戊烯挥发度小,且用量较大;因而,将H2O2硼配作吸7k剂兼助伴化剂较好。中国煤化工的加入方式为一次全部加入、点滴加入以及分批加入三种方式进行了试验,结果前两者对戊二醛CNMH乐件,在前文和以上结产率的影响不大，而分批加入方式的产率明显较果的基础.上,选择了催化剂用量、温度、反应时间前两者差;原因可能是H2O2不足,造成体系氧化及溶剂对环戊烯的体积用量比等4个因素,按正开环能力下隆使戊二醛产率下降。交表L12(4")进行了12次正交实验,结果如表4。方芳数据第1期严莲荷等.戊二醛的合成29表4正交实验结果反应条件试验编号戊二醛产率,%催化剂用量,%溶剂用量比温度/C反应时间/h10. 357301643.20. 44632055.60. 5342402:53.80. 6254452.50.4049.282253.3.37.93:46.89!250.11444.31:62.9.0.625.56. 3K47. 553. 135.844.7751. 0753. 755.147. 87习= 603.851.5350.2349.154. 4751. 1744.251. 2754. 17μ=50. 32R4. 039.59.39.7注:H2O2/环戊烯(摩尔比)=2: 1,n(H2WO4) : n(B2O3)=3: 2。由表4可见，影响戊二醛产率的其他因素依参考文献次为反应时间,溶剂用量比,反应温度,催化剂用量。较佳水平为:催化剂用量0.534% ,溶剂用量lHess L G. Kirk -othmer Encyclopedia of Chemical Technolo-gy. New York :John Wiley8 Sons,1978.277~297比10,反应温度35 C,反应时间22 h。2 张式.我国石油化学工业的现状和前景.化学世界，1991,10;2.5验证实验433~. 437最后综合采用以上选出的各项优化条件进行3 Menyailo A T, et al. Simultaneous manufacture of epoxides了验证实验,结果戊二醛产率最高达63. 7%。and carbonyl compounds. DE 2 343 342. 19753结论4 Imre, Laszlo; Wedemeyer, Karl F. Catalytic oxidative crack-用30%过氧化氢的水溶液一步催化氧化环ing of unsaturated hydrocarbons. DE 2201 411. 1972戊烯合成戊二醛,在以钨酸/硼酐(摩尔比)=3: 2米镇涛,李建科,邱立勒等.环戊烯催化氧化合成戊二醛及其动力学.高校化学工程学报,1997,11(4):377~381的复合物为催化剂,用量对环戊烯的质量分数为.6许新华,陈海鹰,邓景 发等.过氧化氢水溶液催化氧化环戊烯0.534%,过氧化氢/环戊烯(摩尔比)= 2 : 1,反制备戊二醛.化学学报,1993.51 :399~ 403应温度35C,反应时间22h,溶剂为异丙醇,异丙.7 杨德红,严莲荷.叶静娴等.戊二醛的合成研究.精细化工,醇/环戊烯(体积比)=10: 1时的优化工艺条件2000,3(17):125~126大西孝治.探索催化剂的奥秘.蔡天锡等译.北京:化学工业下,戊二醛的最高收率达63. 7%。出版社,1987SYNTHESIS OF GLUTARALDEHYDEYan Lianhe, Yang Dehong and Ye Jingxian(Chemical Engineering School，Nan Jing University of Science and T echnology，210094)Abstract: Glutaraldehyde was synthesized by oxidation of cyclopentene with 30 % aqueous solution ofhydrogen peroxide. The kind of solvent, ratio betweer中国煤化Ildition method of hy-drogen peroxide，kinds of catalytic promoter were disMYHc N MH Gaffecting factors werestudied by orthogonal experiments. The results showed that the highest yleld of glutaraldehyde is63.7% when dosage of catalytic composite H2WO4-B2O:(3 : 2 by mol)，ratio between hydrogen per -oxide and cyclopentene, reaction temperature, reaction time and the solvent is 0. 534% (wt. of cy-clopentene片分数据’35 C，22 h,i -propyl alcohol respectively.Key words: glutaraldehyde ; cyclopentene ; hydrogen peroxide; synthesis