聚乙烯胺的合成与应用

Oct. 2002现代化工第22卷第10期14.Modern Chemical Industry2002年10月聚乙烯胺的合成与应用胡志勇张淑芬杨锦宗(大连理工大学精细化工国家重点实验室大连116012)摘要聚乙烯胺是-种氨基直接连接在碳氢骨架上的具有多种用途的高分子材料尤为重要的是由于氨基的活性较高为功能性高分子材料的制备提供了便利条件。介绍了聚乙烯胺的两类制备方法,即聚丙烯酰胺的Hofmann降级反应和聚(N-酰基)乙烯胺的水解。综述了聚乙烯胺在现代分离技术、生物医学催化以及造纸、表面改性、污水处理等领域的应用。指出由N_乙烯基甲/乙酰胺经聚合、水解制备聚乙烯胺是制备高纯度聚乙烯胺的比较现实的方法对于那些对纯度要求并不很高的应用领域聚丙烯酰胺的Hofnann降级反应则是一种经济可行的办法对于前者应着重提高裂解催化剂的催化活性对于后者则应注重具体生产工艺的改进其中更为重要的是后处理工艺的改进。关键词聚乙烯胺合成:应用.中图分类号:TIQ325文献标识码:ASynthesis and application of polyvinylamineHU Zhi-yong , ZHANG Shu-fen , YANG Jin- zong( State Key Laboratory of Fine Chemicals , Dalian University of Technology , Dalian 116012 , China )Abstract : Polyvinylamine( PVAm ) is a kind of attractive multi-purpose polymer with amino groups direct along its hydro-carbon main chain. It has an exceptional potential reactivity because of the presence of primary amino groups . The two kinds ofmethods to prepare polyvinylamine i. e. Hofmann degradation of polyacrylamide and hydrolysis of poly( N-vinylforamide ) and/orpoly( N-vinylacetamide ) are recommended as two feasible processes. Its application in various fields such as moderm separationtechnology biomedicine scatalysis papermnaking surface modifcation and treatment of wastewater is reviewed.It is pointed outthat the hydrolysis of poly( N-inylforamide ) and/or poly( N- vinylacetamide ) is a practical method to prepare polyvinylaminewith high purity ,while to those fields where polyvinylamine with high purity is not needed ,Hofmann degradation of polyacry-lamide is an economical and feasible method. It is important for the former method to enbance the reactivity of catalyst duringpyrolysis and for Hofmann degradation of polyacrylamide it is stressed to improve the industrial arts ,especially the after treat-ment techniques .Key words : polyvinyamine ; synthesis ; application聚乙烯胺(简称PVAm)是一种氨基直接连接在乙烯胺的制备方法主要分两类:--是聚丙烯酰胺的碳氢骨架.上的高分子材料。它不仅具有重要的理论Hofmann降级反应二是聚( N-酰基)乙烯胺的水解。研究价值,而且具有重要的实际使用价值。由于氨1.1 聚丙烯酰胺的Hofmann降级反应基具有较高的反应活性,因此它的应用领域变得非尽管20世纪40年代已有人利用这-方法制备常广泛。尤其是近10多年来聚乙烯胺在-些高新聚乙烯胺但是由于反应转化率很低没有工业化生技术领域的应用受到人们的极大重视。产的意义。70 年代中后期,TanakF 12]用聚丙烯酰胺和大量氢氧化钠在低温条件下制得了胺化度为1聚乙烯胺的合成96%中国煤化工:hari等人53]对聚丙烯由于乙烯胺非常不稳定,因此不能通过乙烯胺酰胺YH |CN MH G进行了深入研究,指单体的聚合反应来制备聚乙烯胺。到目前为止聚出在反应过程中虽然存在酰胺水解、成环、断链等副收稿日期20022-06.19基金项目国家自然科学基金资助项目( 206006 )作者简介厢忘鄭据,1971年生博士生杨锦宗男,1932 年生,中国工程院院士教授搏导主要从事精细化学品的结构与性能关系的研究。2002年10月胡志勇等聚乙烯胺的合成与应用15 .反应,但当聚合物的分子质量不太大、次氯酸钠与酰也不适于大规模生产。胺基团的摩尔比不大于1 时,这些副反应都可以得2聚乙烯胺的应用到有效遏制。从反应条件与成本来看，这一方法具有工业化生产的实际意义,但仍需要进-步的研究聚乙烯胺的生产规模还很有限最早生产聚乙与探讨。烯胺原料一N-乙烯基乙酰胺的厂 家是日本昭和电1.2 聚( N-酰基)乙烯胺的水解工公司，它于1998年开始工业化生产。但对聚乙烯1947年D.D. Reynolds等人[41用乙醇胺、乙酸胺的应用研究却由来已久最初主要是在造纸、水处酐、邻苯二甲酸酐和水合肼为原料通过Gabriel 合理、油田、金属离子络合等领域中的应用近十几年成法制备了聚乙烯胺。但这-方法存在反应条件苛来聚乙烯胺在高新技术中的应用也越来越受到重刻、反应转化率低等缺点。1959年,Hart用丙烯酰视值得一提的是由于氨基的活性较高，可以发生许氯、叠氮化钠和叔J醇为原料制得了N_乙烯基甲酸多化学反应为功能性高分子材料的制备提供了-叔丁酯再经聚合、水解得到聚乙烯胺。由于在该反个非常便捷的途径。应过程中会生成剧毒物质一乙烯基异氰酸酯 ,因2.1在现代分 离技术中的应用此必须在密闭系统中进行,同时也限制了它的大规Krasemann等人"1利用聚乙烯胺和聚乙烯硫酸模工业化生产。钾通过layer-by-layer 方法制得了60层的复合膜。70年代以后在聚( N_酰基)乙烯胺的水解制备在全蒸发条件下对乙醇/水混合液进行了分离结果聚乙烯胺的方法中,人们把N_乙烯基甲/乙酰胺的表明这种复合膜对乙醇/水的分离因子可以达到制备作为重点来研究。Sommervile5]提出用乙缩醛700对纯水的通透量可达3.6kg/(m2 h) ,同时具有与乙酰胺为原料首先合成N( 1-甲氧基乙基)乙酰很高的稳定性。胺然后在碱性条件下水解得到N_乙烯基乙酰胺。王志等人[12]将聚乙烯胺膜覆盖于聚砜基膜上在反应过程中需要使用大过量的乙缩醛，从而给分制成了一种复合膜。这种膜在2 MPa压力下对二氧离过程带来许多困难,因此该方法不太适用于工业化碳的吸着:量可达80mmol/m2具有很高的吸附选化生产。择性另外具有复合效果好、膜表面光滑均匀、耐压1976年Daniel J. Dawson等人[6]以乙醛和乙酰胺性好、寿命长等优点。为原料,在催化剂作用下先制得亚乙烯基双乙酰胺Crini等人13]用两种不同的方法制得了高效液然后经高温裂解制得N-乙烯基乙酰胺。由于亚乙相色谱用的固定相第-种方法是将3-环糊精在碱烯基双乙酰胺裂解后会生成等摩尔的N_乙烯基乙性条件下接枝到聚乙烯胺上得到聚合物PVAβCD,酰胺和乙酰胺而它们的沸点又很接近溶解性也很然后在真空条件下将硅胶Si-100浸泡在10%的相似，因此很难将其分离。PVAβCD水溶液中充分洗涤之后,60°C下真空干燥Mitsuru Akashi 等人7]提出由乙酰胺、乙醛及醇20 h得到固相载体SiPVAβCD第二种方法是首先将:在酸催化下生成N( a-羟乙基)乙酰胺而后脱水得β环糊精用甲苯磺酰氯进行改性得到8CDOTS然后到N-乙烯基甲酰胺。这-方法虽然解决了中间体在真空条件下将硅胶Si-100浸泡在10%的PVA水的分离问题但仍然存在反应条件较为苛刻以及收溶液中60°C下真空干燥20 h得到改性硅胶SiPVA ,率较低等问题。最后于60°'下将SiPVA在βCDOTS的甲醇/二甲基ListemanF8用乙酸乙烯酯和甲酰胺在催化剂乙酰胺溶液中浸泡24 h充分洗涤之后.60下真空PtClA( CH3CN )和脂肪醇的作用下制得了N-乙烯基干燥20 h得到固相载体SiPVASCD。这种高效液相甲酰胺。该方法虽然提高了乙酸乙烯酯的转化率,色谱的固定相不仅可以用于二取代苯的分离,如硝但是生成N-乙烯基甲酰胺产物的反应选择性较差。基苯酚、硝基苯甲酸、甲基苯酚等,而且可以用于其fring等人9]提出由二乙烯醚与甲酰胺合成他化中国煤化工碱等。它的稳定性非N(1-烷氧基乙基)甲酰胺,而后脱去一分子醇得到常好CNMHG条件下可以使用几个N-乙烯基甲酰胺。由于原料二乙烯醚价格昂贵限制月。这不仅是由于聚乙烯胺与硅胶之间的结合牢固了该方法的应用。所致而且也是由于聚乙烯胺在硅胶表面形成了一Fritz等人10]提出用1-腈乙基甲酰胺制备N_乙种稳定的网状膜的缘故。烯基甲酰佞道该过程会释放有害气体氰化氢,因而反向电渗流毛细管电泳技术是一种对毛细管壁16.现代化工第22卷第10期进行改性以提高毛细管电泳分离效果的技术。由于之间存在着协同催化效应。聚乙烯胺在硅表面具有强吸附性而且氨基的活性2.3在生物医 学领域的应用较高,因此Chiari等人14]首先将聚乙烯胺吸附在毛低聚糖类表面活性剂不仅可以替代许多现存的细管壁.上再用交联剂进行交联后利用季铵化丙烯合成类表面活性剂而且具有可生物降解性在生物酰胺进行封端得到表面阳离子化改性的毛细管。这医学领域有着许多独特的应用。YongxingQin等种表面改性的毛细管对许多有机酸如柠康酸、苯甲人19]将葡萄糖单元与中长链烃基接枝到聚乙烯胺酸、苯二甲酸、甲基苯甲酸等具有良好的分离效果,侧链.上形成梳状高分子表面活性剂。结果表明，这而且稳定性好易于再生。种表面活性剂在空气/水界面与固液界面都显示出1984年Terabe等人将十二烷基硫酸钠用于色明显的表面活性更为重要的是可以通过调节葡萄谱分离技术提出了胶束动电色谱概念。这一技术糖单元与烃基单元的比例来灵活地调节它的各种性可以用于中性物质的分离。但是由于十二烷基硫酸能如亲水亲油平衡。钠缓冲系统的选择性差,因而限制了它的使用。s.众多的研究结果表明阳离子聚合物与DNA的Kolb等人I5]改用高分子染料Poly R-478(染料母体络合物在基因传递过程中有着广泛的应用。M.A.接枝于聚乙烯胺骨架上)作为载体大大提高了缓冲Wolfert等人20研究了几种阳离子聚合物的结构特系统的选择性尤其是对芳香化合物的分离效果得征侧链长度、电荷类型、相对分子质量、电荷分布)到很大程度的改善。对DNA络合物性质的影响结果表明侧链基团较小2.2在催化 领域中的应用的伯胺聚合物,如聚乙烯胺,可以与DNA络合物形Prabhakaran等人[16]将KMnO4固载在具有一定成稳定的络合结构。交联度的聚乙烯胺上用于醇的催化氧化,结果表明目前在临床上主要是通过利用离子交换树脂吸这种催化剂克服了原有的同类催化剂反应时间长、附或螯合胆汁酸来治疗胆固醇偏高症。但这些树脂催化效率低的缺点使反应时间由原来的24 h以上的口感很差,因此Mandeville II 等人[21]利用聚乙烯缩短到现在的10h左右,而且对于- - 些较难氧化的胺与其他高分子的共聚材料来替代离子交换树脂,醇也具有明显的催化作用。实验还表明聚乙烯胺的不仅可以有效地吸附胆汁酸而且大大改善了这种交联度对催化效率也具有较大影响,聚乙烯胺的交药物的口感。除此之外聚乙烯胺在生物医学领域联度过低或过高都降低了催化剂的活性。还可以用于实验设备与仪器的表面处理来防止细菌核糖核酸酶人工合成中的一个关键技术就是选的滋生22 ,也可以用于核酸的杂交实验以及寡糖的择对核糖核酸中磷酸二酯键的水解具有高效催化活固定化研究231。性的催化剂。有结果表明多胺化合物,如乙二胺、2.4在其他领域中的应用1 3-丙二胺对低聚腺苷酸的水解反应具有较好的催Mitsuru Akashi等人[24]首先利用N_乙烯基乙酰化作用。Shiiba 等人17]用聚乙烯胺作催化剂研究了胺与N ,N'-次甲基双(丙烯酰胺)在引发剂的作用下低聚腺苷酸的水解反应,结果表明聚乙烯胺的催化制得了透明水凝胶然后用稀盐酸进行部分水解得活性要远远高于1 3-丙二胺。他们认为聚乙烯胺中到阳离子型水凝胶。这种水凝胶不仅吸水量大,而存在的大量邻近氨基是使聚乙烯胺具有很高催化活且具有热敏性。性的原因之-同时由于聚乙烯胺的电荷密度较高,Fusako Seto等人[25]利用电晕放电技术将N_乙.对低聚腺苷酸水解反应的过渡态具有稳定作用也是烯基乙酰胺接枝到聚乙烯薄膜表面然后水解得到一个主要原因。聚乙烯胺改性聚乙烯薄膜利用x射线光电子能谱BemardMartel等人18]将环糊精接枝到聚乙烯测得聚乙烯胺在聚乙烯薄膜表面的接枝量为15.8胺上得到模拟酶催化剂并用于乙酸对硝基苯酚酯p4g/cm2% 改性的聚乙烯薄膜的静态接触角由原来的的水解。结果发现无论是单独使用环糊精还是将环83.0中国煤化工达7.75 1g/1sg ,同时大糊精与聚乙烯胺混合后用于水解反应,它们的催化大提TYHCNMHG能力。活性都远远低于将环糊精接枝到聚乙烯胺上得到的聚乙烯胺在造纸工业中除了用于提高填料存留模拟酶催化剂的催化活性,而且通过反应动力学研率、增强纸张的干湿强度外还可用于改善中性条件究发现它们之间的催化机理有着很大的区别。这表:下松香的施胶度26。根据Wu Zonghua等人[27的研明聚乙烯佞示筱夜是催化剂载体,而且它与环糊精究结果可以发现线型多胺聚合物对中性条件下的2002年10月胡志勇等聚乙烯胺的合成与应用17.松香施胶度具有很大的提高,而且侧链基团越短松polyvinylamine from polyacrylamide :A reinvestigation of the Hofmann香的施胶效果也越好。这-结果充分表明聚乙烯胺reactio[ J ] Makromol Chem 1993 ,194 :1879 ~ 1891[4]Reynold D D, Kenyon w 0. The preparation of ployinylanine ，在松香的中性施胶中有着不可替代的作用。polyinylamine salts ,and related nitrogenous rein[J]J Am Chem与其他高分子材料相比,聚乙烯胺在污水处Soc ,1947 69 911~915理28]中用作离子凝结剂具有-定的优越性。聚乙[5 ] Summerille R H. Synthesis of N-vinyl acetanide and preparation of烯胺在石油开采中可以用于压裂液29]中,也可以作some polymers and copolymerC[ J ]. ACS Polym Preprints ,1983 ,24 :12为挖掘泥水助剂的主要原料,可满足开采过程中增~13[6]DawsonDJ Gless R D ,Wingard R E Jr. Poly( vinylamine hydrochlo-稠、分散、耐热、耐盐水和机械稳定性等要求30。ride ). Synthesis and uiztion for the preparation of water soluble poly-meric dye[ J].J Am Chem Soc ,1976 9&( 19 )5996 ~ 60003国内研究状况[7 ] Akashi Mitsuru ,Yashima Eiji ,Yamashita Takanori .et al. A novel sy-除王志等人利用聚乙烯胺制备用于气体分离的thetic procedure of vinylaceamide and its free radical polyeizzation[J]J Polym Sei A Polym Chem 1990 28 3487 ~ 3497复合膜外国内曾有人利用聚丙烯酰胺的Hofmann[8 ]Listemann M L. Process for the synthesis of amides from vinyl acetate降级反应制得了聚乙烯胺并用于造纸与氨基酸的分[P].US 5023375. 191-01-11离。但是这些工作也仅仅限于理论研究,尚未见有[9] fring A ,Hahn E ,Fikentscher R. Preparation of N( alkoxyethyl )工业化生产与应用的报道。本课题组利用聚丙烯酰foranide[ P ]. us 4670591. 1987-05-20胺的Hofmann降级反应制备了部分胺化的聚乙烯[10] Friz B ,Michael K ,Walter G ,et al. N-inyformamide[ P ] DE ,3443463. 1986-05-28胺并将其用于新型染料的合成中,它不仅可以提高[ I1 ] Krasemann L ,outianoush A ,Ticke B. Slfassenbledl polylecrolyle染料的固色率减少染色污水对环境的污染,而且具mulilayer membranes with highly inmproved pervaporation separation of有较好的染色牢度。目前这一方面的研究工作正在ethanol/ water mixture[ J].J Menbrane Sci 2001 ,181 221 ~ 228进-步进行中。. [12]王志吕强李保安等.新型CO2分离膜的结构和性能[J]高分子材料科学与工程2000 ,1(6)5~64展望[ 13 ] Crini G ,Morcellet M. HPLC of stuctural isomers with celodextrin-poly( vinylamine ) coated silica colunm( 3 ). Retention mechanism study of综上所述聚乙烯胺是-种具有广泛用途的反nitopheno derivative J]J Chromnatogr Sci 1999 37 :121~ 125应性高分子材料。目 前,在世界范围内也属于一种[ 14 ]Chiari M ,Cerioui L ,Crini G et al. Pol( vinylamnine )coaled cpillaries刚刚兴起的新型材料。但由于生产工艺成本较高with reversed electroosmotie flow for the separation of organic anions[J]J Chromatogr A 1999 836 81 ~91从而使得它的价格居高不下，这大大限制了它在实[ 15 ] Kolb s ,Kutter J P ,elsch T. New selectivity in electrokinetic chro-际生产中的应用,尤其是在传统工业领域的应用。matography using a polymeric dye as novel separation carrier[ J ] J通过对几条反应路线的比较可以发现通过N-乙烯Chronatogr A ,997 792 :151- 156基甲/乙酰胺聚合、水解制备聚乙烯胺是- 种比较现[ 16 ]Prabhakaran P V Venatachalam S ,Ninan K N. Pemmanganate ion sup-实的制备高纯度聚乙烯胺的方法。而对于那些对纯ported over coslinked polyvinylamine as an oxidising agent for alcohols[J] Eur Polym J 19999 35 :1743 ~ 1746度要求并不很高的应用领域,如造纸、污水处理、油[ 17 ]Shiba Tetsuro Akashi Mitsuru ,Koniyama Makoto. Prompt hydrolysis of田开采等聚丙烯酰胺的Hofmann降级反应则是一olig< adenylic acid )by poly( vinyamine I J ] Makromol Chem ,Rapid种经济可行的办法。对于前者应着重提高裂解催化Commun 1992 ,13 217~ 219剂催化活性,而对于后者则应注重具体生产工艺的[ 18] Martel B ,Morcallet M. Cyclodextrin-poly( vinylamine )symthesis( 2).Catalytic hydrolysis of p-nitrophenyl acetald[ J]. Eur PolymJ ,1995 31改进其中更为重要的是后处理工艺的改进。(11 )1089 ~ 1093参考文献[ 19 ] Qiu Yongxing ,Zhang Tanbong ,Ruegegger M ,et al . Novel nonionicoligosaccharide surfactant polymers derived from poly( vinylamine )with[1 ] Tanaka Hiroo ,Senju Ryoichi . Preparation of poly( vinylamine )by the中国煤化工J]. Macromol 1998 .31 :165 ~Hofmann degradation of polyacrylamidd J]. Bull Chem Soc Jpn ,1976 ,HCNM HG49 10)2821 ~ 2823[ 20] Wotert M A ,Jash r n ,INazarova U ,ret al. Polyelectrolyte vectors for[2 ]Tanaka Hiroo. Hofmann reacton of polyacrylamide relaionship betweengene delivery :Infuence of cationic polymer on biophysical properties ofreaction condition and degree of polymerization of plyvinylamin[ J].Jcomplexes formed with DNA[ J ] Bioconjugate Chem ,1999 ,J0( 6 ) 993Polym Sci ,Polym Chem Ed ,1979 ,17 :1239 ~ 1245~ 1004[3] Achari万方数掘ret x ,Lablache-Combier A ,et al. Preparation of(下转第25页)2002年10月代昭等壳聚糖烷基化改性及其纳米微球负载扑热息痛的研究25●越强这种两亲的结构促使烷基壳聚糖分子之间相参考文献互聚集形成-种壳聚糖亲水环在外长链烷基亲油基在内的一种核壳结构这种烷基内核的油性越强，[ 1 ]Calvo P Renuan-L6pez C ,Vila-Jato J L et al. Chitosan and chitosan/对油溶性物质(扑热息痛的吸附以及增溶能力也就popylene oxide block copolymer nanoparticles as novel carriers forprteins and vaccine[ J ]. Pharmaceutical Research ,1997 ,14( 10 ):1431越强,因此不但导致了包封率和载药量上升的趋势,~ 1436也促使整个体系体外释放的突释作用减轻以及平衡[2 ] Soppimath K s ,Aminabhavi T M ,Kulkami A R ,et al. Biodegradable浓度下降,因此就可以根据需要来控制体系扑热息polymeric nanoparticles as drug delivery device[ J ]. Joumal of ContolledRelease 2001 ,70( 1/2): ~20痛的释放情况。[3]Erbacher P 2ou Shaonin Betiner T et al. Citsan-based vecto/ DNA3结论complexes for gene delivery :biophysical charateristics and transfectionabilin[ J ]. Pharmaceutical Research ,1998 ,15( 9 ):1332 ~ 1339 .( 1 )以氢氧化钾为催化剂异丙醇为反应介质，[4]Calvo P ,Remunan-Lopex C ,Vila-Jato J L et al. Novel hydrophilie chi-tosan- polyethylene oxide nanoparticles as protein carrier[ J1. 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