生物油-甲醇催化转化制氢

2011 年9月Sept. 2011第19卷第9期INDUSTRIAL CATALYSISVol. 19 No.9能源化工与催化生物油-甲醇催化转化制氢韩红睿,张瑞芹* ,徐兴敏,张长森,刘永刚(郑州大学环境科学研究院,河南郑州450001 )摘要:以生物油一 甲醇为原料,在微型固定反应装置上考察实验室合成镍基催化剂重整制氢的催化效率。对反应前后的催化剂进行XRD、BET和SEM表征分析,并对冷凝液做GC-MS分析。研究发现，实验室自制的NiCeMg/olivine催化剂具有较好的催化活性和一-定的抗积炭性能。在选择的最佳反应条件下,氢气产率和碳转化率分别为38. 52%和68. 29%。关键词:催化化学;氢气;生物质;甲醇;催化重整;镍基催化剂doi:l0. 3969/j. issn. 1008-1 143.201 1.09.010中图分类号:TK6;0643. 36文献标识码:A文章编号:1008-1 143(2011 )09-0048-04Study on hydrogen production by catalytic reforming ofbio-oil-methanol mixtureHAN Hongnui, ZHANG Ruiqin* , XU Xingmin，ZHANG Changsen, LIU Yonggang( Research Institule of Environmental Science,Zhengzhou University , Zhengzhou 450001，Henan, China)Abstract: Using bio-oil-methanol as the raw material , the nickel-based reforming catalyst for bydrogenproduction prepared in the laboratory was investigated in the fixed micro-reactor. The catalysts before andafter reaction were characterized by XRD , BET and SEM. The condensates collected after gasification wereanalyzed by GC-MS. The results showed that NiCeMg/ olivine catalyst exhibited good catalytic activity andgood properties of resistance to carbon deposition. The hydrogen yield of 38. 52% and carbon conversionof 68. 29% were attained under the the optimum reaction condition.Key words :catalyic chemistry ; hydrogen; biomass; methanol ; catalytic reforming; Ni-based catalystdoi :10.3969/j. issn. 1008-1 143.2011. 09. 010CLC number :TK6 ;0643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2011)09-0048-04氢气作为清洁能源引起关注，尤其是氢气用作直接应用生物油制氢,存在较严重的结焦积炭汽车燃料电池的动力源成为研究热点川。生物质问题[5)。研究发现,生物油中添加适量甲醇可以降由于具有可再生、可转换、资源丰富和环境友好等特低生物油黏度,从而缓解重整过程中的结焦现象(01。性,被认为是具有前景的新型氢源(2]。本文以生物油与甲醇质量比1:1作为实验样品,生物质通过热化学制氢的方式有多种,若不考进一步进行制氢实验研究,考察催化剂的催化活性。虑氢气储存和运输过程中的技术障碍,生物质热裂1实验部分解液体产物催化重整制氢的路径较符合未来规模化发展方向3)。生物质通过快速热解得到的液体产1.1 原料物俗称生物油,为黑色粘稠状并带有刺激性气味实验在实验室自制的进料为2 kg. h~' 的热解的液态混合物。生物油成分复杂,有机相简写为油生产设备上进行。通过常压流化床反应、四级冷C,H。O、[41。凝和电捕获系统收集生物油'”。选用樟子松为原收稿日期:2011 -06- 13;修回日期:2011 -07-11基金项目 :河南省省院技术合作项目( SYHZ200910i)作者简介:韩红睿,1986年生.男,山东省茌平县人，在读硕士研究生,主要从事生物质可再生能源利用研究。通讯联系人:张瑞芹教授,硕士生导师,从事生物质可再生能源、环境化学与低碳技术等方面的研究。E-mail :rqzhang@ zn. edu. cn2011 年第9期韩红睿等:生物油-甲醇催化转化制氢49料制备二、三、四级混合热解油,其性能为:w(C)=1.3催化剂制备23. 46% ,w(H) = 10.33%,w(0) =66. 21% ,w(水镁橄榄石是天然的镁铁硅酸盐矿石,是优良的耐分) =55.54%，pH=2.508。天津永大化学试剂开火材料,其主要成分:w( MgO) =49. 0% ,0(SiO2) =发中心生产的分析纯甲醇作为实验用甲醇试剂。42.0%,w(Fe2O3) =8. 0%，w(Al203) =0. 5%，1.2 反应装置，w( CaO) =0. 5%。因具有优良的机械强度和一定的生物油-甲醇混合样品催化重整制氢反应在微催化活性,并且廉价易得,近年来被广泛用作催化剂型固定床反应装置上进行,图1为实验装置。载体[9-10。将镁橄榄石粉碎过筛,取(20 ~ 30)目粒径的镁橄榄石105心烘干备用;称取一定量烘干后的载体测定孔容。依据前一阶段实验成果,设计催化剂镍负载质量分数为6%,助剂CeO2负载质量分出口数为3% ,MgO负载质量分数为1% ,根据计算分别配制--定浓度的硝酸镍、硝酸铈和硝酸镁水溶液。@国宝称取一定量干燥后的镁橄榄石作载体,根据所测定|H的孔容数据,采用分步等容浸渍法,制备了6%Ni-3% Ce - 1% Mg/ olivine催化剂。1.4氢气产率和碳转化率图1实验装置.实验结果评价以氢气产率和碳转化率为指标，Figure 1 Experimental apparatus1.蠕动计量进样泵:2.预热器;3.电加热炉;4.石英反应臂;5.冷凝器;分别定义为:6.气相色谱仪;7.红外线分析仪;8.湿式流量计;9.热电偶控制器氢气产率=产品气中氢的物质的量进样中氢的理论物质的量x 10%0生物油-甲醇混合样品由一台蠕动计量泵控制碳转化率=产品气中碳的物质的量x100%进样,经预热器(设定温度250 C)气化后进入石英进样中碳的物质的量反应管[设定温度(720~780) C]进行催化重整，2结果与讨论反应生成的富氢合成气冷却干燥后导人气相色谐( Varian CP - 3380 )进行在线分析。2.1氢气产率及碳转化率合成气主要组分H、CH,和c0的体积分数由气实验条件:催化剂0.7 g,样品流量0.169 g●min -1 ,相色谱导出,红外分析仪在线检测CO2的体积分数。反应温度750 C ,水碳物质的量比为3 ,反应时间8 h。湿式流量计用于统计反应时间内生成的气体总量。实验结果均取3次有效数据的平均值,结果见表1。表1合成气中气体组分随 反应时间变化规律Table 2 Change of the syngas components with reaction time反应时间/minw(H2)/%w( CH,)/%w( CO)/%w(CO2 )/%碳转化率/%氢气产率/%68. 528 2-10. 121 624. 958.3534.0612068.951011.118465.2135. 271869. 34370.066 911. 262 423.968.2938. 5269. 2680.0. 098311.0703 .23. 967.5437. 7930068.933 10. 280211. 293623. 767.9337. 2536068. 886 00.398 810. 698 622.668.0435.264268. 05020.772 411. 583 021.966.5934. 4848066. 982 60. 786513. 0536_22. 067. 83_33.07由表1可以看出，合成的镍基催化剂对生物氢气产率和碳转化率在反应开始阶段较低,是油一甲醇样品有较好的催化效率,氢气产率和碳转由于部分样品在预热器内产生结焦,使参与重整反化率在反应180 min 达到最大值,氢气产率达应的实际样品质量减少,反应进行180 min,预热器38. 52% ,碳转化率可达68. 29%。内进样速率与结焦速率达到一个动态平衡,氢气产5(工业催化2011年第9期率和碳转化率保持在相对稳定状态。反应300 min,处的小峰代表CeO2 ;20 =40. 0(°)和43. 0(。)处的小氢气产率下降,是由于催化剂表面出现积炭,影响了峰代表MgO,说明助剂Mg的添加在催化剂中以催化效率。MgO晶型存在。2.2催 化剂表征反应后催化剂的物相变化主要表现为活性组分2.2.1 XRD以Ni单质晶型存在,这是镍基催化剂的活性组分起图2为催化剂6%Ni-3%Ce-1%Mg/olivine活性作用的主要存在晶型。Ni 单质峰主要出现在反应前后的XRD图。20=44.5(°)和51.8(°)。CeO2 和MgO在反应前后没有变化,其主要作用是促进Ni的分散和改善催▼NiO A Mg.Sio., 口Mg,GaSi0化剂表面特性,使镍基催化剂具有更高的催化剂活性和抗积炭能力。2.2.2 BEThbwMnh原应后对制备的尚未使用的催化剂及载体进行比表面积测试，载体比表面积为4.55 m2.g' ,6%Ni -3%01020304050607080Ce- 1% Mgolivine比表面积为9.26 m2●g'。结20/()果表明,镁橄榄石为载体的镍基催化剂比表面积较图26%Ni -3%Ce -1 % Mg/ olivine反应前后小,最大比表面积小于10 m2●g',决定了以镁橄榄的XRD图石为载体的催化剂活性组分及助剂的负载量不会Figure 2 XRD patterms for 6%Ni-3%Ce-1 %Mg/ olivinecatalysts prior to and after reaction添加CeO2和MgO的镍基催化剂的比表面积比由图2可见,反应前后20=9.5(°)、28.5(°)和载体大近- -倍。 表明CeO2和MgO的添加增加了催36. 5(°)的峰分别表示Mg2SiO4 、Mg,Ca( SiO,3)4和化剂的比表面积,促使Ni在载体上的分散,同时有( Mg1.81 Feo.19)SiO,的尖晶石相,为催化剂载体镁橄利于改善催化剂表面吸附性能，提高催化剂的催化榄石的主要成分。从图2还可以看出，催化剂反应活性和抗积炭能力。前,活性组分以Ni0晶型存在,NiO尖晶峰分别出现2.2.3 SEM在20 =37.2(°)和43.3(°);20 =28. 7(°)和33.3(°)图3为反应前后催化剂样品的SEM照片。反应前(放大3000倍 )反应后(放大3000倍)反应前(放大50000倍)反应后(放大5 000倍)图3反应前后催化剂的 SEM照片Figure 3 SEM images of as-prepared catalysts prior to and after reaction从图3可以看出,反应前,活性组分在催化剂载2.3冷凝液分析体上分散均匀，没有聚集成团现象。反应后,活性组冷凝液是重整反应过程的产物,对其生成量及分仍分布在载体上,有碳沉积,但没有被积炭覆盖。成分进行分析有利于探究反应机制。最优条件下反表明催化剂具有良好催化活性和较强的抗积炭性应时,冷凝液生成量占进样质量的百分比不随反能。反应后,催化剂载体表面的活性粒子尺寸比反应应时间的长短而变化,基本保持在进样质量的约前粒子尺寸明显减小,由原来的大于100 nm降至小75%。对反应前的生物质热解油-甲醇混合样品及于100nm,可能是由于Ni0被还原为Ni单晶的缘反应后得到的冷凝液进行GC - MS分析对比,结果故,导致粒子尺寸减小。见图4。2011年第9期韩红睿等:生物油-甲醇催化转化制氢510. B2115.491生物油-甲酵祥品冷凝液26.80836. 49329.21815.06410.47630、247168 Io 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 .o10.00 20.00 30.00 40.00 50. 00保留时间/min图4生物油 -甲醇样品与冷凝液GC -MS分析Figure 4 GC-MS spectra of bio-0il-methanol mixture , and the clleted condensate after the gasifcation由图4可见,大量有机物在反应过程中被消耗，冷凝液中含量较多的有丙酮(10.476min)和乙酸Hydrogen Energy ,2003 ,28 :1065 - 1071.[4] Kan Tao, Xiong Jiaxing, Li Xinglong, et al. High eficient(15.064min),表明重整反应过程中有部分聚合副production of bhydrogen from crude bio-oil via an integrative反应发生,还有部分苯酚( 30.247 min) ,因为苯系物process between gasification and current -enhanced catalytic属热稳定性化合物,高温下很难分解。steam reforming[J]. Intemational Joumal of Hydrogen Enengy,2010 ,35 :518 -532.3结论[5]刘永刚.生物质热解油催化重整制氢研究[ D].郑州:郑州大学,2007.(1)合成催化剂表现出较好的催化活性和抗积Liu Yonggang. Investigation of hydrogen production by cata-炭能力,最佳反应条件下,氢气产率达38.52% ,碳lytic steamn reforming of bio-oil[ ]. Zhengzhou: Zhengzhou转化率达68. 29%。University ,2007.(2)催化反应使活性组分的Ni0转变成单质[6]Jonathan R Marda ,Joelle Di Benetto , Shannon McKibben,et al. Non-catalytic partial oxidation of bio-oil to synthesisNi,而作为助剂的添加物Ce和Mg以其氧化物CeO2gas for distributed hydrogen production [ J]. Intemational和MgO的状态存在,催化反应前后不发生晶相的改Joumal of Hydrogen Energy ,2009 ,34 :8519 - 8534.变。助剂加入负载Ni形成的催化剂与载体比较,其[7]石文,张长森,徐兴敏,等.分级冷凝与电捕获器分离精表面活性大大增强。制牛:物油研究[J].现代化工I ,2010,30(3):51 -55.(3)活性组分均匀分散在载体上,催化反应后Shi Wen, Zhang Changsen, Xu Xingnin, et al. Separationand refinement of bio-oil by fractional condensation and发生部分碳沉积,但积炭不严重,未发生全覆盖现electrostatic precipitator [ J]. Moderm Chemical Industry,象。同时发现，活性组分由于晶态的变化而导致晶2010 ,30(3):51 -55. .粒的减小。[8]张长森,石文，徐兴敏,等木屑快速热解液化与产品分(4)大量有机物在重整反应过程中被消耗,冷析[J].化工进展,2010 ,29(5) :952 -957.凝液成分较简单,主要是一部分因副反应产生的丙Zhang Changsen, Shi Wen , Xu Xingmin ,et al. Fast pyrolysisof sawdust and analysis of bio-oil produced[J]. Chemical酮和乙酸,还有高温难以分解的苯酚。Industry and Engineering Progress ,2010,29(5) :952 -957.[9]陈汉平,杨海平,李斌,等.生物质流化床气化焦油析出参考文献:特性的研究[J].燃料化学学报,2009,(8) :433 -437.[1]Thomas Davidian, Nolven Guilhaume, Eduard lojoiu,et al.Chen Hanping, Yang Haiping,Li Bin,et al. Evolving charcter-Hydrogen production from cenude pyrolysis oil by a sequentialistics of tar during biomass fluidized bed gasification[]. Jour-catalytic process [J]. Applied Catalysis B: Environmental,nal of Fuel Chenisry and Technology ,009,(8):33 -437.2007 ,73:116-127.[ 10]岳宝华,卜宪昵,汪学广,等焙烧温度对橄榄石催化甲苯[2 ]Zhao Baofeng,Zhang Xiaodong, Sun li,ett al. Hydrogen pro-裂解性能的影响[J].化工学报,2009,(2) :378 - 383.duction from biomass combining pyrolysis and the secondaryYue Baohua, Bu Xianmi, Wang Xueguang,et al. Efect ofdecomposition[ J]. Intermational Joumal of Hydrogen Energy,calcination temperature on catalytic performance of olivine2010 ,35 :2606 -2611.for toluene cracking[ J]. Joumal of the Chemical Industry[3] Kinoshita C M,Turn s Q. Production of hydrogen from bio-and Engineeing Society of China ,2009,(2) :378 -383.