聚乙二醇-丝素共混膜物理性能的研究

第29卷第6期东华大学学报(自然科学版)Vol. 29, No, 62003年12月JOURNAL OF DONGHUA UNIVERSITYDec. 2003聚乙1二醇一丝素共混膜物理性能的研究刘宇清',于伟东'，孙东豪2(1.东华大学纺织学院，上海200012. 苏州大学材料学院,苏州,215021)摘要不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)以不同比例混入丝素可形 成共混丝素膜,并具有良好的拉伸性、遗水、遗汽、透.光性和一定的生物降解与溶解性。实验姑果表明:虽PEG和丝素的可混合性稍差，但在一定的进水、透汽性和较好的柔韧.性前提下，可达到创面膜的基本要求。关键词:丝素,聚乙二醇,膜,物理性能,共混,渗透性中图法分类号: TS176.9人体创面的修复常用高分子材料及其提取物无几,然后放置在0~5C的冰箱中待用。膜”。单组分高分子合成膜成膜性好、柔韧性强、成1.2 PEG 溶液配f本低。通过发泡与超薄处理后,还具有良好的透水、使用的PEG为分析纯,相对分子质量有400透汽性。但其生物相容性差、可能有毒性、与创面的(PBG400为无色粘稠液体)、800(PDG800为乳白蜡状粘合性差是其致命的弱点。以天然生物材料提取、制固体)、2000(PBG2000为白色固体)、2000(PBG20000成的创面膜，如丝素膜(SFM)生物相溶性好,对创面为片状白色固体),溶于60 C的热水中,(pH值4.0~粘合作用强，可适时降解,无占位现象,即不影响创面7. 0)搅拌配置成0.5 g/mL的溶液常温下待用。膜覆盖下的自体皮肤的生长闪。但未经特别处理的1.3 SF- PEG混合液与成膜纯丝素膜性脆、不耐压、柔韧性差、易溶于水。已有实取适量的SF溶液与聚乙二醇溶液按不同溶质的验报道,可利用丝素化学组成中含有活性基团,通过质量比混合,将搅拌均匀的不同混合液缓慢注入作为甲醇溶液处理,增加丝素膜的结晶度和提高其物理性浇铸模板(20 cmX10 cm)的聚苯乙烯上成膜。50 C能;得到较好的效果回。由于抗原-抗体反应使丝蛋下干燥,将试样放人干燥器-周。每-比例均制作双白常不能发挥功能活性,甚至会引起过敏反应,限制份膜,并制作纯丝素膜SFM作为对照试样。了其应用。通常认为聚乙二醇(PEG)是-种线性、亲水、柔性和不带电的大分子,其生物相溶性较好,是1.4 实验测t-种温和、低毒的聚合物，能降低蛋白质的免疫原性，丝素含固量的测定:用移液管移取溶液SF (V=具有实用价值的。采用共混方式提高生物丝素膜的5 mL)于干重为G的空称量瓶中,在烘箱内以105C的物理特性和改善其混合后的成膜性是其实用的关键。条件烘干至恒 重,用分析天平测其质量G,计算单位体积内溶液中的含固量PA(即浓度) ,单位为g/mL。1材料制备与方法阳= (G- G)/v= (G-G)/5(1)1.1丝素溶液的制备膜的拉伸性能:使用INSTRON1122型强伸仪，配制摩尔比为1:8: 2的CaC2 1 H2O ; CHsOH在25 C、60%RH环境条件下进行测定，切取长度混合溶剂。称取经脱胶后的桑蚕丝(SF)10 g,将丝素6 cm、宽1 cm的细条。试样夹距为4 cm,拉伸速度u分次加入盛有0. 1 L混合溶剂的锥形瓶中,置于(75士为5 mm/ min.2)C的恒温水浴锅内溶解丝素。溶解后在80“C下保温溶失率:取20 cmX20 cm的膜G,浸于50 mI、两小时即得到棕色的SF - CaCl2溶液。再用流水和去37 C(人体温度)蒸馏水中3 h后取出,烘干称重Gr,离子水透析,直至透析后的水与去离子水的电导率相差计算溶失率8。收稿日期: 2002-07- 12中国煤化工MYHCNMHG6期刘宇清等:聚乙二醇-丝素共混膜物理性能的研究101δ= (G-G2) X 100/G(2)吸水率:取20 cmX20 cm的混合膜G,(平均厚2结果与讨论度约为0. Q35 mm)浸于蒸馏水中,在恒温槽内(21C)溶胀30 min后取出,用吸水纸迅速擦干膜表面液体称2.1拉伸性能重G3,计算溶胀率a。.SF膜及SF PEG400共混膜的力学测量结果如表1所示,其力学性能变化规律为先下降、再上升、又下a= (Gs-G) X 100/G(3)降。随少量PEG引人共混膜,PEG分子将分散于SF透水透汽性:将测定标本覆盖于含15 mL水的透中构成均匀混合相,此使得SF分子间的作用减弱,处析杯上密封,置于37 C、60%RH环境下,每隔3h取于松弛和非稳定状态,因而此时的共混膜与纯丝素膜出称量。如透析杯正置,则样品底面与杯内空气接相比,其模量、断裂强度均臧小、伸长率增大。而当触,测得数值为透气性;若反置,则样品底面与杯内水PEG含量增加，PEG分子会出现集聚现象,形成PEG接触,测得数值为潘水性，与计算公式为颗粒,即PEG与SF分相，由于此时PEG为分散相所透水(透气)性(g/m*h)=m/At占比例小，而连续相的SF分子起主导作用,此时的模相对透气性(g/mh) =md/At5)量、强度和伸长率均增大,并在20%左右达到极大值。式中,A为透析杯开口面积(m?),t为试验时间(h),m为PEG含量继续增加,PEG分子聚集成团的颗粒增加，同- -试验组合体两次称重差(g) ,d为膜的厚度(mm)。由于取样中必须取到PEG成分的原因,其在该共混透光性:使用721型分光光度计测膜的光密度来表征。膜的两相结构中的比例可能变大, PEG相的间断作用形貌观察:应用HITACHI. S- 570型电镜作膜使连续相SF的有效受力部分降低,故模量、断裂强度和屈服强度减小。表面微细形貌的观察。表1不同PEG含共混膜与纯丝素膜的机械性能PEG400质t分數(%)0(SF騏)l020"3C40膜厙/ mm0. 0280. 0620. 0390.0320.060模量/(N. mm-2)1.81.1. 651.170.95屈服强度/(N. mm-2)无明显屈餍点4. 368. 297.754. 17断裂强度/(N.mm~2)13. 425. 3212. 156.565.50断裂伸长率(%)14. 832. 533. 130.028.1. PEG 400 20%表示相对于质量为100份的丝素,PEG质t为20份，以此类推。由表2可知在相同的混合比下,随PEG相对分较弱。加之取样原因,为保证所取膜中存在PEG子质量增大,分子间作用力增强,膜强伸性均增加。团粒，而PEG团粒较大,分布较为集中，使所取试当相对分子质量增大到20 000时,PEG单分子可样膜中PEG含量略高,形成部分弱结，故强度和伸能先聚集成小颗粒,小颗粒再集聚成团,团内作用长较小。.表2不同相对分子质量PEG共混膜的新裂强度和伸长率PBG相对分子质(PEG质分数)400 (20%)800 (20%)2 000 (20%)20 000 (20%)*断裂强度/(N. mn-2)12.1514.7021.147.21伸长事(%)33.129. 321.85.8*因在PEG20 00%)膜中,PEG成团作用明显,其面积大,突于膜表面,为保证所取试样中含有PEG,所以切取试样中会含有一至两个较大的PEG团块,这说明PDG20 000的分离性较差。表1和表2的强伸性测量结果表明，PEG400显,并有效地克服了纯丝素膜伸长小的弱点。(20%)的共混膜力学性质较优，PEG2000(20%)的膜2.2 吸水性与溶失性强度较好。膜的屈服强度和模量较高说明膜的回弹膜的吸水作用表征了水进人膜的作用,反映了膜性好;膜的断裂强度和伸长较大,即断裂功大表明耐的储水能力。而溶失则表征了膜中的低分子物尤其疲劳和韧性好。尤其是PEG的引人使模量、断裂强是PEG的溶解释出,反映了膜的稳定性。其结果分度有所下降，而伸长明显提高。PEG的柔性作用明中国煤化工TYHCNMHG102东华大学学报(自然科学版)第29卷由图1中曲线可知随着PEG含量增加，吸水率减→0一吸水串个案失半小,表明PEG的总吸水能力弱于纯丝素膜。溶失率增大,表明PEG分子是主要溶失部分,因为其混人不C 40仅自身的结合力较弱，而且影响与SF分子的相互作民施30用，使共混膜变得不稳定,且易溶于水。低相对分子质量的PEG易溶于水，因而溶失率较高,此时由于吸水相主要为SF,且混入PDG的共混膜较0t5均匀,PEG溶失后的孔洞亦很小，故吸水较低(见图2)。随相对分子质量增大,溶失率将下降,但PDG分子链的203040聚集形成颗粒，部分溶失的PEG颗粒会形成空穴,储水PEG 400质量分數(%)能力增加,因而吸水率略有提高。PEG 相对分子质量继图1不同含t PEG400吸水辜、溶失宰续增大,其- ,PDG分子链成团明显增大,并凸出于膜表面，与水的接触面积增大;其二,由于高相对分子质量的50 n15 t-0-吸水率PDG相对分子质量离散较大,且PEG块中的分子链团的40 t-0溶失率.整体溶失使膜内产生较多空隙,因而溶失率大,吸水率亦提高。可以看出,引人PEG后的共混膜与丝素膜相比溶30 t失性有明显改善,吸水性变化复杂。25 520 tx尸2.3透水、透汽性适中的透水、透气性对于创面膜非常重要。由表3看出共混膜和丝素膜相比透水相差不多,而透汽性略有差异,但考虑厚度的影响后,不同相对分子质量的PEG40000200020000共混膜的相对透汽率相差不大,而与纯丝素膜相比存在20%PEG相对分子质量差异。该值与丝索膜的表面粗糙度和结构致密性相关。闺2不同相对分子质t 20%PEG吸水率、溶失宰表3丝素膜与共滉膜透水透汽性比较试羊透水性/(g. (m2●h)-1)透气性/(g.(m2●h)-1)相对透气性/(g. (m. h)-1)膜厍/mm丝素膜88.8779.981. 92X10- 30. 024PEG400(20%)86. 2343.281. 69X10-30. 039PEG800(20%)85. 1740.45 .1, 66X10-30.041PEG2 00(20%)85. 4934; 191.61X10-30.0472.4透光性100膜的透光可通过测量其光密度来表征。由图39000890可知PEG的引人，膜的透光性有所下降,而且PEG8含量变化对膜透光率影响明显,且光波越短，透光.区80越少。图4中相同含量PEG混合时，随着相对分76子质量的增加,单位面积上颗粒数减少,SF相与70。PEG相间的界面减小，使得透光率增大。当PEG6Eooo00。0-0-0-0-0-0相对分子质量增加为20 000时,由于PEG颗粒本6(-0-SP- o- PEC400 30%58身的透光性弱，且取样中PEG所占比例可能会偏-公-PEG100 20% - o- -PEC400 10%5(大(原因见2.1节),因而整个共混膜透光率减小。60680600520对光波波长的作用同图3.波长/m圈3不同含t PBG400遵光性中国煤化工MYHCNMHG6期刘宇清等:聚乙二醇-丝素共混膜物理性能的研究1032.5扫描电镜10为表征共混膜中颗粒成团现象,进行了扫描电镜的95o观察。图5中颗粒为PEG,PEG分子形成集聚团分布于SF范围中。图5(a)的比例尺为1. 5 pm, PEG400时爸800r98990g颗粒直径为2.5~3.0 mm, SF相与PEG相间边界尚可辨认。图5(b)的比例尺为15. 0 pm, PEG2000时颗粒$70oo直径为13. 0~18. 0 pm,并且有收缩迹象(内凹点),而500000单位面积上PEG总面积减少。这与透光性测量中的图50-厶PEG400 20% -0-PEG800 20%4结果相吻合。一般这种相结构与PEG相对分子质量-+- -PEG2000 20% -0- PEC20000 20%大小密切相关。相对分子质量越小,越易分散成微颗粒i0 L状态,相对分子质量越大,越易聚集成团。故相对分子76068000520 .质量的选择是膜均匀有效的重要因素。波长/nm圉4不同相对分子质H 20%PEG透光性288641 38K￥ k2o.k 1 Seu新200646 201V 注e的主 15.bum(a) PEG400 (20% )(b) PEG2000 (20 % )图5 PBG- SF共混膜表面扫描电镜照片苏州丝绸工学院学报，1996, 16, 71-772] 吴徽宇.丝素蛋白作为生物医用材料的研究材料导报。20003结论14 (9)。63-653] KuanCT, Wang Q C, Pastan I. 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Institue of Matcrisls Engineering, Suhou Undversity, Sazhou, 215021)Abstract A series of membranes made of silk fibroin (SF) added by the polyethylene glycol (PEG) with differ-ent molecular weight and blend ratios have been prepared and tested . The experimental results show that physi-cal properties of these PEG/SF films mainly depend on the content and the molecular weight of PEG, especiallythe dissolvability, tensile properties, water and vapor permneability, and light transmissivity. Meanwhile, theSF membrane modified with PEG can be achieved to the requirement for being wound covering membrane underthe reasonable tensile properties and the effective permeability,Keywards: silk fibroin, polyethylene glycol, membrane, phys中国煤化IbilityYHCNMHG