国内乙二醇单醚的发展现状与预测

国内乙二醇单醚的发展现状与预测于德起(中石化股份公司天津分公司天津300271)摘要价绍了乙二醇单醚的性质用途、合成工艺、催化剂及当前国內的生产情况对2005年之前国内的生产发展作出了预测并对二醇醚的开发提出了建议。关键词乙二醇单烷基醚催化剂生产方法生产裝置产销预测乙二醇醚包括乙二醇单烷基醚、二烷基醚二乙二醇单甲醚也是涂料的溶剂尽管因丙二乙二醇单烷基醚、二烷基醚,三乙二醇单烷基醚、醇醚的代用使其消耗量持续下降但它仍然是醋二烷基醚等多种化合物。工业上重要的品种有乙酸纤维素、聚氨酯弹性体、防潮玻璃纸和染料等的二醇单甲醚(EM)单乙醚(EE)单丁醚(EB),二优良溶剂有助于改进染料的渗透性及匀染性等。乙二醇单甲醚DM单乙醚DE单丁醚DB)等它也用于印刷线路板的粘合剂中多种。1.2有机合成中间体用途乙二醇醚可用作合成多种有机化合物的中间1.1溶剂和清洗剂体。例如乙二醇单甲醚主要用于其醋酸酯及乙乙二醇醚的溶解能力非常强它的贝壳杉脂-二醇二甲醚的合成也是生产增塑剂邻苯二甲酸丁醇值值是芳香烃溶剂的5倍湜是脂肪烃溶(2-甲氧乙DMEP)原料。剂的17倍。kb值是衡量溶剂溶解能力的一种方乙二醇单乙醚是生产其醋酸酯的中间体。法k代表贝壳杉脂( kauri gum)b代表丁醇(加-乙二醇单丁醚可与醋酸、苯酐反应形成酯类,tanol).b值的定义是往20g的贝壳杉脂正丁醇其中以醋酸酯最为重要它是涂料的重要溶剂和的标准溶液中在25℃滴加被测溶剂直到达到现胶乳配方中的短效增塑剂等定的混浊程度时所需要的被测溶剂毫升数。混浊乙二醇二烷基醚性质稳定不易起化学变化是由贝壳杉脂的沉淀引起的A值越高表明该洛是有机金属化合物反应如Gngd反应和有机剂的溶解能力越强。脂肪烃溶剂的k值约为硼化合物反应的良好介质。30芳香烃溶剂的kb值约为100乙二醇醚的k乙二醇正丁醚是制备除莠剂、杀虫剂和增值为500作为溶剂用的乙二醇醚,以乙二醇单塑剂的中间体。丁醚BB其醋酸酯的用量为最大。EB在水中三乙二醇醚是合成特种增塑剂和细粉状物料分散性好预期将在水基涂料中广泛应用。此外,抗尘剂的中间体。它也是硝基纤维素、醇酸树脂及酚醛树脂等的优1.3制动液良溶剂。由于其蒸发速度较慢因而对改进清漆乙二醇醚是制造汽车制动液刹车液舶最佳的光泽、防止脱皮等有效它在快干漆和瓷漆中作原料尤其三乙二醇单甲醚同时具有很好的高低稀释剂河增加油漆与木材、金属间的粘附性。温性能即在日混高的气温条件下由于它的蒸乙二醇单乙醚及其醋酸酯主要用作保护性涂中国煤化工液产生气阻而在严冬料、染料、树脂、皮革和药物等溶剂过去以印刷油CNMH度不高仍有很好的墨的用量为最大但1980年以来由于以其它溶剂流动性。此外它对刹车部件的皮碗只有极微的溶代用需求量显著下降。此外乙二醇醚可降低表面张力改善清洗液的润湿性和渗透性故EE也攸稿日期2002-07-10作者简介于德起(1968-)工程师主要从事石油化工的研可用作金属氣璃的清洗剂。究工作胀性。因此在高档的汽车制动液中(如DOˉ‘、近100%乙二醇醚总产率为90%~95%。DOT制动液)是不可缺少的原料。2,2催化法1.4喷气燃料添加剂酸性催化剂和碱性催化剂都能使EO开环和乙二醇单甲醚从20世纪60年代初就开始醇类加成酸性催化剂属阳离子催化碱性催化剂用作军用喷气燃料的抗冻添加剂。越南战争期属阴离子催化。催化法广泛应用于当今国內外工间美国最高用量曾达36kt/a但战争结束后需业生产中个别催化剂除外),下面按不同的催化要量显著减少因为军用飞机已配备有燃料电池剂加以介绍。加热器而无抗冻问题。此外也用作机翼和机身2.2.1酸催化法的防冰防霜剂。1)BF3乙醚溶液催化。以合成乙二醇丁醚2生产方法为例BF3乙醚溶液的用量为2×10-3mo/L在正乙二醇醚是在1859年由Wu于实验室中首丁醇与环氧乙烷摩尔比为3:1的条件下乙二醇先发现的1924年 Crutcher和 Pittenger开始由环氧丁醚的收率为50%左右。另外BF3乙醚溶液对乙烷EO)与各种醇类在金属醇化物存在下反应设备腐蚀性强,常温下容易挥发有刺激性影响的方法合成此法迄今仍是乙二醇醚生产的主要操作工人的健康方法。2)杂多酸催化2杂多酸在醇类和环氧化EO与无水醇类的醇解反应式如下物的反应中,具有较高的活性,其中以磷钨酸CH2CH2+ROH→·ROCH2CH2OHH3PW12O6xH2O)磷钼酸H3PMon2O4ixH2O活乙二醇单醚性比较好当乙醇与环氧乙烷的摩尔比为3.3:1nCH2CH2+ROH—H∈OCH2CH2)nO杂多酸用量为3.0~12.0×10-3mo/L反应温度多乙二醇单醚为50℃时,乙二醇乙醚的产率可达到70%上式中R=1~6碳的烃基,=2、3、4、5。当75%。但由于杂多酸价格昂贵尚没实现工业化n=2时产物为二乙二醇单醚也称二甘醇单醚)3)固体酸催化34。南开大学开发的 NKCOLn=3时产物为三乙二醇单醚也称三甘醇单醚)是固体酸催化剂的代表以ZSM5分子筛为母体,其余类推。三甘醇以上的醚在下文中称为多甘醇经无机酸或伽、MgFe等金属盐溶液进行离子交醚或多醚。换可制得合成乙二醇醚类的高活性催化剂其特工业上一般分为催化法和非催化法两类这征是SO2/A2O3为20%~30%Na2O的含量少于两类方法各有利弊。非催化法反应停留时间长,0.5%。这种固体酸催化剂用于乙二醇乙醚合成2~3倍于催化法但在同样产率下,般可使用时其用量为反应液的5%,当乙醇与EO的摩尔较低的醇比。此外也可避免酸催化引起的腐蚀比为5:1反应温度为120℃时EO转化率可达到或碱催化造成的乙醛聚合物堵塞设备等问题100%乙二醇乙醚的产率达到85%。该催化剂2.1非催化法的缺点是强度不好使用中易粉碎。该法早在1947年就由德国用于生产乙二醇4)磺酸盐类催化56。磺酸盐类是可溶性均单醚主要工艺条件见表1。相催化剂其特点是热稳定好活性高用量少产表1非催化法生产乙二醇单醚主要工艺条件品选择性好收率高催化剂对设备无腐蚀性。这温度/℃压力/MPa醇/E摩尔比)停留时间/h类催化剂的代表是三氟甲基磺酸的铝盐、锌盐和甲醇镁盐,它们是环氧化物和醇类加成的理想催化剂。乙醇以采用三氟甲基磺酸铝为催化剂合成乙二醇丁醚正丙醇220~2302.53中国煤化工E丁醇与EO摩尔比为在上述条件下反应经分离回收过量醇后可5CNMHGC反应时间在1~2h,获得κ乙二醇醚)=85%,κ(二甘醇醚)=10%EO的转化率可达到100%,选择性(主产物和副及κ多甘醇醚)=2%~3%的混合物在半连续产物的质量比)为7.8。但是三氟甲基磺酸价格常压蒸馏塔中,或在间歇式真空蒸馏釜中蒸岀乙很贵合成工艺复杂。烷基磺酸盐的催化活性与二醇醚产品多甘醇醚。环氧乙烷转化率接三氟甲基磺酸盐类似,但是价格要便宜得多。天津石化公司研究院开发成功的MZ就是这种催如采用KOH作催化剂当乙醇与EO比为18化剂当用量为400~8∞0μmo/L正丁醇与O摩乙二醇乙醚的选择性仅达到6。碱性催化剂便尔比为6:1,反应温度在160~200℃的情况下,宜反应条件比较温和尽管它的选择性较低,目EO转化率为100%乙二醇丁基醚的产率为92%前国内很多厂家仍在采用~94%选择性为13~143生产装置5)高氯酸盐类催化7。高氯酸的铝盐、锌乙二醇的反应系统可分为间歇釜式、连续釜盐、镁盐等是环氧化物和醇类加成的高效催化剂,式、连续管式和连续塔式等4种反应形式。其反其特点是活性高催化剂用量少产品选择性好,应条件根据催化剂和产品的不同而异。收率高。例如,合成乙二醇乙醚时,在乙醇/EO3.1连续管式反应器裝置摩尔比为6:1高氯酸铝用量为300ymol/L反连续管式反应装置可用于非催化反应,也可应温度为150℃反应时间为2h条件下EO转化用于催化反应。只是无催化剂时对反应温度和压率达10%产品选择性是12.8。该类催化剂的力要求较高一般反应温度为200~230℃反应缺点是与还原性物质接触或在温度较高时易分解压力为2.5~4MPa最后乙二醇单醚在反应液中而放出氧有爆炸的危险在生产中很少应用。的质量分数大于80%。有催化剂时反应温度和6)膨润土催化。天津第三石油化工厂开发压力较温和,般反应温度控制在160℃以下压的DH系列催化剂是膨润土催化剂,它的特点是力小于0.8MPa,但须有催化剂分离设备。反应活性高产品选择性高反应温度低催化剂寿命物料分两股进入装置,股是EO一股是含有长可以反复使用50~60次。例如合成乙二醇定量催化剂的醇。两股物料同时进入静态混合乙醚或甲醚时催化剂加入量是原料重量的2%,器或泵经混合器或泵混合后进入管道式反应器反应温度为60℃反应时间为1h原料醇与Eo反应热通过夹套水取出物料通过管道式反应器摩尔比为3:1条件下反应产物中乙二醇单醚与之后进入中间贮罐或直接进入精馏塔进行分离,多醚的重量比是1:1即选择性为15。该催化剂采集不同的馏分作为产品。的缺点是它能使醇类分解生成水和烯烃,丁醇分3.2连续塔式反应装置解严重乙醇次之,甲醇分解较少所以DH催化塔式反应器的结构是在塔的中上部填充固体剂只适用于生产乙二醇乙醚和乙二醇甲醚催化剂该部分称为反应段物料包括EO和醇从表2为工业上采用的几种酸催化剂反应段的下部进塔后以气态形式上升至反应段,表2生产乙二醇醚用的几种酸催化剂比较也可使醇由反应段上部进入而使EO由下部进入。在反应段EO和醇在催化剂作用下反应生成名称MIZ DH-1硼z乙二醇醚。利用反应放出的热量加热醇醇蒸发催化剂加入量/10-6200001000050000成气体上升到塔的顶部,由一股回流醇携带部分反应温度/℃醇蒸气和少量的EO蒸气进入塔上部的精馏段,反应压力/MPa0.6-0.6-常压常压≤0.2在精馏段中回流醇与上升的EO和醇蒸气进行醇/E((摩尔比)传质和换热将EO冷凝成液态再回到反应段进丁醇/EO行反应。塔顶蒸岀部分醇该部分醇经过冷凝器乙醇/EO3/1冷凝后回流到塔内。根据物料平衡往回流醇中不甲醇/EOEO转化率,%>99,8>99,8>99,8>95断补充些新鲜醇。塔中进料的下部为提流段即单醚/多醚(v)6:19:115:1将反应液中未反应的EO和醇提升到反应段只注:DH-1可以反复使用50~60次中国煤化工醇流入塔釜。塔釜的碱催化法51CNMHG用泵打入精馏系统进氢氧化钠、氬氧化钾、乙醇钠、醋酸钾等都可行精制。塔的精馏段、反应段、提馏段和塔釜、塔以用做醇类同EO加成制备乙二醇醚类的催化顶的温度和压力各不相同均由集散型计算机进剂。碱性催化剂的特点是活性高但是选择性较行控制进岀料、液面等也由计算机进行控制。差在碱催在靼握成的多乙二醇单醚类较多。例3.3连续釜式反应装置连续釜式反应装置由2个或多个反应釜串联Or5)原料。组成。物料分两股,股为FO;另一股为含有-4国内生产现状及预测定量催化剂的醇。两股物料同时进入静态混合器4.1生产现状或泵经混合后的物料进入第一反应釜釜内设有近年来乙二醇醚的需求量不断增加在相关冷却水盘管和外夹套进行加热或冷却。由第一反工业如涂料、印刷、汽车、航空、轮船、电子等工业应釜引出的反应液再进入第二反应釜物料在反迅速发展的拉动下国内乙二醇醚的发展速度也应釜中在一定的温度和压力下停留一定时间EO在加快尤其国内几套万吨级EO装置的建成投基本反应完全后将反应物料放入中间罐然后再产为乙二醇醚的生产原料EO提供了可靠的保用泵送至精馏系统制岀成品。证促进了乙二醇醚的发展。1997年国内乙二醇3.4间歇釜式反应裝置醚类生产能力为15kta,2001年10月份统计的间歇式反应釜为单台其生产工艺是先将一生产能力为523kt其主要厂家见表3定量的醇加入反应釜中然后投入催化剂用釜夹套蒸汽加热到可起始反应的温度然后滴加EO表3国内生产厂家反应热由釜内盘管通入冷却水移出当规定量的生产厂家生产能力/生产品EO投完后再进行内压反应1h左右然后将反应物移出反应釜。当催化剂加入量多而需要回收天津第三石油化工350乙静单醚系列产品时先使反应物通过自动过滤机进行过滤将滤液宜兴东升化学有限公3000乙二醇单醚系列产品抚顺化工研究设计院化工送入反应液中间罐再用泵打入精馏系统进行精30乙二醇单醚系列产品制滤饼为催化剂再返回反应釜继续反应。反应江阳利迪化学品有限公司302二醇单醚系列产品过程中的进料速度温度压力冷却水加热蒸汽扬州华轮化工有限公司300乙二醇单醚系列产均由计算机程序控制。国內各乙二醇醚生产厂家辽阳贝克化学公司1000乙二醇单醚系列产品基本都采用间歇式生产工艺现将以DH1为催无锡华贸化工有限公司15002二醇单醚系列产品化剂生产乙二醇醚的示意流程图示于图1。国营张家港市化工厂乙二醇单醚系列产品上海化学试剂总厂乙二醇单醚系列产品感三反应[过机反使中国安徽省绩溪县天池化2000EDM乙二醇单醚系列产品[第一额江苏省无锡市炼油厂H-1催化剂000乙二醇醚、汽车制动液江苏省天音化工股份有限10002二=醇醚乙二醇醚醋乙二醇单醚己江苏宜兴助剂化工厂乙二醇醚、乙二醇醚醋济南铁路三兴公5000乙二醇单醚系列产品多乙二醇单天津亚华溶剂厂4000乙二醇单醚系列产品图1乙二醇醚示意流程图江阴怡达化工有限公司8000乙二醇单醚系列产品精馏系统可以是连续的也可以是间歇的目前国内厂家大都采用连续精馏流程因为连续精馏流程较间歇式精馏流程的产品纯度高质量稳按开工率85%计预计2001年乙二醇醚类的定性、均一性好能耗低操作方便。连续精馏的产量可达44.5k。但这个产量远不能满足国内第一精馏塔是将低沸物及醇从反应液中提出所市场需求尚需部分进口。2000年国内进囗的乙提出的醇反复使用由第1塔的塔釜连续移出釜二醇单甲醚和二乙二醇单甲醚总量为108t出口液送入第2精馏塔第2精馏塔的顶部出乙二醇量醇单T醚和二乙二醇单丁醚进口48单醚塔釜岀二乙二醇单醚、三乙二醇单醚、多乙59中国煤化工囗二乙二醇其他单烷基醇单醚等混合物,该混合物可用作汽车制动液醚CNMHG43t表4~表6分别的原料但只能用于制JG-￥相当于DO-3)以下列出近几年进出囗情况。的汽车制动液。如要制高档汽车制动液必须将第2塔釜的混合物再用第3塔精馏分岀含量较高的三乙三醇齲组分作为JG-4、Jc5(DOr-4表4近几年我国乙二醇和二甘醇的套丙二醇醚类生产装置建成投产预计丙二醇醚单甲醚进出囗情况产品也会逐步代替乙二醇醚类产品。但是在近5年份进囗数量/出口数量年內乙二醇醚类产品的生产和销售量还会增长。19964354.3458.535根据近几年增长速度测算对今后5年的生产及572,189129.731销售预测列于表7中595.94777.736326,234146.250表7国内乙二醇醚生产销售预测X00l08.09158.363年份200120022003200420052001年1~9月216.85764.862生产能力/4.4表5近几年我国乙二醇和二甘醇的销售量/kt66.4丁醚进出口情况进口数量/出口数量5发展建议199611025.8323152.635乙二醇醚类产品国内于20世纪70年代开14506.5821669.119发逐步发展到今天都是国内自己的技术无论生1998产工艺、催化剂及关键设备没有一样是从国外进34357.7523047.24248598,975口的这一成绩国人应引以为自豪。但是我们的4038,6602001年1-9月生产技术水平、生产规模、产品质量、品种等与国外发达国家尚有一定差距尽管在催化剂的研制表6近几年我国乙二醇和二甘醇的方面取得了一些成果仍需不断地开发研制新的其他单烷基醚进出口情况催化剂尤其是对三乙二醇单甲醚选择性高的催年份口数量/t出口数量化剂是最急需开发的课题。三乙二醇单甲醚是乙19963600.64016.071二醇醚中高低温性能最好的品种是制造汽车制0.520动液的最佳原料,目前国内厂家都是以三乙二醇19981053.765单甲醚为主的多乙二醇单甲醚的混合物出售,以2000这种混合物为汽车制动液原料,只能生产JG-32001年1~9月489,6712.921DOT-3)规格的汽车制动液,而不能生产JG-44.2国内生产销售预测DOT-4规格的汽车制动液。加入WTO后,国内尽管近几年国内乙二醇醚类的产量及销售量汽车产量及占有量会大幅增加进口高档汽车会增长迅速但是从乙二醇醚类的毒性研究结果看蜂拥而至届时对高档汽车制动液的需求量会大乙二醇醚对人体是有害的,对人体睾丸产生精液幅增加因此要抓住这一机遇开发出高含量的三的细胞、胸腺及脾脏有明显毒性对动物的胚胎和乙二醇单甲醚来配制高档制动液。胎儿及孕妇均有毒性还能引起血液病变。虽然尽管国内乙二醇醚的生产和销售今后5年内乙二醇醚类的高烷基醚引发畸胎的几率较少但还会继续发展但应清醒地看到乙二醇醚尤其是也对胚胎、胎儿、孕妇有一定的毒性。乙二醇醚对乙二醇乙醚因其毒性的原因生产和使用必将受到限制因此从目前开始抓紧丙二醇醚的开发、人体的毒性已引起各国卫生、环保部门的重视。美国、西欧、日本等先进国家已颁布法规限制生产研制扩大及生产(上海染料涂料研究所曾有生和使用乙二醇醚国內也开始注意乙二醇醚的毒产)让丙二醇醚产品逐步取代毒性较大的乙二醇性问题相信在不太长的时间内也会限制生产和中国煤化工使用乙二醇醚。鉴于丙二醇醚类的毒性远小于乙CNMHG二醇醚类这已由动物暴露试验和动物吸收试验所证实。因此今后丙二醇醚类产品大有取代乙孙煕纯.合成乙二醇单乙醚的研究.石油化工化纤1990(3)醇醚类产品的趋势西欧已基本不用或少用乙二醇醚产品而履丙二醇醚。国内近几年已有数2张洪泰吴越等杂多酸催化性能的研究乙醇与环氧乙烷的醚化.石油化工198987)6刘长祜涨岱山等制备水溶性甲基二磺盐的工艺方法.中国3董为毅等CN104661.1985专利CN1129213.A4日特开2166738.19865日特开ASPECTS AND FORECAST ABOUTDOMESTIC ETHYLENE GLYCOL MONOETHER PRODUCTIONYu DeqiTianjin Petrochemical Corporation of SINOPEC Tianjin 300271, ChinaAbstract: The properties and domestic uses synthetic processes catalysts, production and comsumption of ethyKey words: ethylene glycol monoalkyl ether i catalyst i process plant i production and consumption i forcast2003年《弹性体》征订、征稿、征集广告启事●学术水平高已被CA、El、SCI等国际学术界公认的权威检索期刊检索收录,1999年影响因子以0.28位于全国化工类期刊第23名●信息量大每期刊登全国100家大型化工企业、橡胶企业1000多种产品供求信息浰登全国各大科研院所、高等院校、科技开发公司技术转让项目数百项●广告量大每期以较大篇幅为全国橡胶、塑料、化工行业的单位所生产的产品及所使用的机械设备、仪器仪表等发布广告。●历史辉煌已被评为自然科学十佳期刊和全国石化类核心期刊。《弹性体》是由中国石油吉林石化公司及全国合成橡胶信息总站主办旳国家级期刊是全国橡胶和塑料行业的核心期刊弹性体》以理论性、实用性、权威性与信息性为特色主要报道合成橡胶通用胶及特种胶)胶乳、橡塑助剂、轮胎、电线电缆、涂料、聚合物单体、橡塑共混及改性、高分子合金材料等旳科研、生产、加工应用等內容。《弹性体》开辟有研究报告"加工应用"装置设计"分析测试”专论综述″技术讲座"等专业技术性栏目另外还设有技术市场"“产品市场”信息快递”等信息宣传性栏目《弹性体》承办各类广告的发布企业形象宣传主要产品、机械设备、仪器仪表等的介绍宣传菠技术转让、合资合作会务通知、人才招聘等信息发布。本刊每年为大批相关企业发布广告为各企业带来良好的社会效益和经济效益。欢迎广为利用《弹性体》发行覆盖面广遍及全国30个省、市、自治区的相关企事业、科研院所、高等院校、图书馆是橡塑行业期刊的佼佼者。《弹性体》为双月刊国内外公开发行。国际标准刊号IsN105-3174国内统一刊号CN22-1229TQ邮发代号12-110每期定价16.50元全年99.00元。本刊邮发与自办发行相结合本编辑部尚有1991~2001年各年度部分《弹性体》期刊50元/年欢迎订阅地址132021吉林市遵义东路27号电话(0432)97377传真(0432)3977065E-mailelastomers@sina.com开户行吉林市工商行吉化支行户名吉林市吉研高新技术开发公司帐号08022118090005514欢迎订阅2003年《上海涂料》《上海涂料》创刊于1962年系上海涂料有限公司和上海市涂料研究所共同主办的国内外公开发行的专业性技术刊物ISN00-1606xN31-1792/TQ疒告经营许可证310107500010)它以深刻、丰富的技术内容全面快速翔实地报道全国有关涂料、颜料、助剂等原材料研究、开发、生产及应用述”涂装工艺”“实用技术”、施工与应用"“信息荟萃”等栏目YU中国煤化工探索与研究”专论与综97×210m定价48元/氧含邮费)各地邮局均可订阅。邮发代号4-693。读者也可CNMHG地址:海市云岭东路345号邮编200602联系人汪世平电话21-52808959传真:021-52806562开户单位:上海市涂料研究所开户银行工行普支行新分处帐号:100123750908970107FrmailscebI@online.sh.cn