乙二醇的生产方法与市场前景概述

综述专论化工科技,2008,16(4):70~74scienCe TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY乙二醇的生产方法与市场前景概述盂祥宇,马中义2,王宏伟2,赵振波12,李正2·(1.长春工业大学,吉林长春130012;2.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021)摘要:介绍了乙二醇的制备方法和市场前景,并对我国乙二醇今后的生产提出了科学的见解,改变现阶段乙二醇生产方法的弊端,达到减少能源消耗、降低成本的目的,从而满足对乙二醇不断增长的需要。关键词:乙二醇;市场前景;碳一化学;制备方法;催化加氢中图分类号:TQ223.162文献标识码:A文章编号:10080511(2008)04007005乙二醇(简称EG),俗称甘醇是一种重要的乙烷催化水合法碳酸乙烯酯(FC)法。这些方法有机化工原料,常温下为无色、无臭、有甜味的粘的基础是乙烯首先氧化生成环氧乙烷因而环氧稠液体。易吸湿,能与水和丙酮混溶,能大大降低乙烷的产率直接关系到石化路线生产乙二醇的成水的冰点微溶于乙醚。主要用于生产聚酯纤本,分析表明,原料乙烯的消耗占生产成本的维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂0%所以工业上乙二醇生产技术的进展很大程等。它和对苯二甲酸(PTA)反应生成聚对苯二度上取决于EO催化剂的选择性进一步提高,以甲酸乙二醇酯,可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原便更有效的节约乙烯提高经济效益46。料2,我国乙二醇的消费构成中约95%用于生产1.1环氯乙烷直接水合法聚酯,5%用于生产防冻剂等方面。由乙二醇和聚环氧乙烷直接水合法是在高温高压下进行,乙二醇能行生出多种类型表面活性剂,用于增塑见式(1)。剂染整助剂、干燥剂柔软剂生产,其二硝基化合H2C物为炸药,其甲基、乙基和丁基醚用作溶剂,还广+H0→1)OH泛应用于制造合成纤维橡胶、聚酯漆、胶粘剂、合成树脂、化妆品润滑剂气相色谱固定液等。环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生目前国内外大型乙二醇生产都采用环氧乙烷产乙二醇的主要方法,该工艺是在高温和加压条(EO)直接水合的工艺路线,生产技术基本上由英件下进行的。环氧乙烷在管式反应器中,通常是荷壳牌( Shell))、美国 Halcon-SD、美国联碳公司将环氧乙烷与水以一定摩尔比混合,然后与离开(UC)垄断。该法工艺流程长,水比(H2O和EO水解反应器的乙二醇和水的混合物换热,预热到的摩尔比)高,能耗大,乙二醇的选择性相对较低。120~160℃后进入水解反应器,在190~200℃为克服上述缺点,降低生产成本自20世纪70年水解,停留时间约为30min,操作压力约为2.23代起国内外相继开展了一些乙二醇生产的新技MPa,过程为放热反应。生成的乙二醇水溶液中术研究,主要分为石化路线和碳一路线乙二醇质量分数大约在10%左右,同时还有一缩1石化路线合成乙二醇乙二醇(DEG)、二缩乙二醇(TEG)和少量的聚乙二醇生成,为了提高乙二醇的选择性,一般将水比在石化路线中有环氧乙烷直接水合法、环氧提高中国煤化工 Shell. Hal收稿日期:20080326cons作者简介:孟祥宇(1981-),男,吉林市人,长春工业大学LICNMHG们的工艺技土研究生,主要从事C1化学与精细化工方面的研究术和工艺况在基平⊥型队一,二公司的专利技通讯联系人。术主要区别体现在一些技术细节上。由于反应液第4期孟祥宇,等.乙二醇的生产方法与市场前景概述中含有大量的水,需要设置多个蒸发器脱水,造成化剂,在水比为5:1时也可获得96%的乙二醇收工艺流程长,设备多能耗高,直接影响乙二醇的率1。生产成本,这也是现行乙二醇工业生产方法的主尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二要缺点醇技术方面做了大量的工作,在催化剂的制备、再基于石油路线的环氧乙烷直接水合法生产乙生、寿命、环氧乙烷转化率和乙二醇选择性等问题二醇的工艺路线存在如下问题。方面取得了很大的进步。但是采用该方法进行大(1)乙烯是以石油为原料生产的,目前原油规模工业化生产还有待时日。因为该工艺还存在价格逐渐上涨,而且面临不足的趋势,经济性会逐诸如催化剂稳定性不够、制备复杂、难以回收利渐降低。用、金属阴离子残留等问题(2)乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低,理环氧乙烷催化水合法可以大大降低水比,节论选择性为857%,而且不可避免有大量副产物省能耗降低生产成本;碳酸乙烯酯法可充分利用二氧化碳生成。乙烯氧化副产的CO2资源,在现有环氧乙烷生产(3)环氧乙烷水合还会生成大量二乙二醇、三装置内只需增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就乙二醇等副产物,为了得到高收率的乙二醇,水合可以生产碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯两种应用广泛反应必需在较高的水比下进行,使生成物中乙二的化工产品,代表了今后乙二醇生产发展的方向,醇浓度很低,分离精制工艺复杂,能耗大。非常具有吸引力。为了解决环氧乙烷直接水合法存在的问题,1.3碳酸乙烯酯(EC)法合成乙二醇国内外相继开发了环氧乙烷催化水合法生产乙二碳酸乙烯酯路线分为碳酸乙烯酯直接水合生醇的技术。产乙二醇、碳酸乙烯酯与甲醇反应联产乙二醇和1.2环氧乙烷催化水合法碳酸二甲酯(DMC)法。碳酸乙烯酯法合成乙环氧乙烷催化水合法是针对目前直接水合法醇是利用乙烯氧化生产环氧乙烷时排放的CO2生产乙二醇工艺中水比高的缺点,为了提高选择为原料与EO在催化剂作用下生成碳酸乙烯酯,性,降低水比,同时保证降低反应温度和能耗。国然后由碳酸乙烯酯水解生成乙二醇,见式(2)、内外专家学者已发表了一些EO催化水合制乙二(3)。醇的专利文献。其中有 Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南0+C0愚化BC-0HC京工业大学等,其关键是催化剂的研制与开发。水合催化剂的开发,大致可分为均相催化水合法H2C-0CH,OH和非均相催化水合法两大类。其中有代表的是0+H0+c0.(3)HC-OCH.OHShel公司的非均相催化水合法,Shll公司1994年报道了季胺型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为该工艺可分为一步法和两步法:一步法实际催化剂进行EO催化水合的工艺,EO转化率达到上经过了生成碳酸乙烯酯中间体的过程,所用催化95%~98%,EG选择性为97%~98%。1997年剂有阴离子交换树脂、季胺盐、季磷盐碱金属碱又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷盐负载土金属、碳酸盐等)。两步法则是将环氧乙烷与型催化剂及其催化的环氧化物水合工艺。该技术CO的酯化反应和碳酸乙烯酯的水解反应分别在可进行间歇操作,也可进行连续生产,可节省两个反应器进行。 Halcon sD公司、日本触媒公司EO/EG装置总投资费用的15%左右1。UCC专利美国道化学公司和日本三菱化学公司等在通公司的均相催化水合法,UCC公司开发了两种水过两步法合成乙二醇方面都提出合理的工艺流程,合催化剂:一种是负载于离子交换树脂上的阴离开发的催化剂应用到乙二醇生产中使乙二醇得到子催化剂,主要是铝酸盐、钨酸盐钒酸盐;另一种了很中国煤化工学物理研究所已是钼酸盐复合催化剂两种催化剂在水比为5:1经完CNMH成碳酸乙烯酯,时可获得96.6%的乙二醇收率,国内的大连再经氏二汉个的研究与开发,该理工大学和抚顺石化院合作开发的杂多酸复合催技术的潜力和经济效益十分明显72·化工科技第16卷H C-02.1.1合成气直接合成乙二醇C=0+2CH,OH-合成气直接合成乙二醇早已受到各国研究者的青睐和关注。20世纪50年代 Dupont公司CH OHC=0+开发合成气直接合成乙二醇工艺,然而在开发高CH O(4)性能催化剂及缓和反应条件的研究上受阻。20碳酸乙烯酯与甲醇反应联产乙二醇和碳酸二世纪70年代末80年代初,油价暴涨刺激了合成甲酯法具有以下优点:(1)可以充分利用环氧乙气直接合成乙二醇技术的开发该技术一般采用烷装置排放的CO2资源所以该技术对充分利用铑的羰基络合物作为催化体系。宇部兴产开富产CO2资源有着积极的社会意义;(2)碳酸乙发出新型的铑钌双金属催化剂同时又对钌铼和烯酯性能优良,作为一种低毒的多用途化学品,具铱的羰基络合物进行了大量的研究在机理方面有许多优良的性能,可以作为中间产品,也可以直认为HCHO中间体起着决定性的作用。直接接作为成品出售;(3)高转化率避免了水作为原法的反应条件比较苛刻,一般要求压力在10MPa料带来的高能耗和杂质问题;(4)碳酸乙烯酯是以上,今后研究的方向主要是通过改进催化剂和最近十几年来新崛起的污染小、用途广泛的基础助剂使反应在比较温和的条件下进行)。目前化工原料,被称为21世纪有机合成的基石;(5)该该技术仍处在实验室阶段技术的两步反应属于原子利用率100%的反应,2.1.2合成气间接合成乙二醇属于“零排放”的清洁生产工艺,具有很好的发展近年来人们提出合成气间接合成乙二醇的方法。最早,日本宇部兴产和UCC公司合作开发前景。故是今后环氧乙烷生产乙二醇非常具有吸出通过草酸二丁酯间接合成乙二醇的工艺。引力的工艺路线。该工艺采用CO和丁醇为原料,PdC为催化剂,但是,石化路线合成乙二醇的基础是以乙烯通过液相反应合成草酸二丁酯,再采用液相加氢氧化生产环氧乙烷为前提,尽管工艺和催化剂的合成乙二醇。在此基础上日本宇部兴产又开发了研究有了很大的突破,但它们各自面对的突出的气相法工艺,以铜铬为催化剂,采用气相加氢生成问题是日前原油不足,价格持续上涨的趋势,其经乙二醇,取得了相当高的选择性和收率m济性会逐渐降低,并进一步影响国内外乙二醇的1966年, Fenton2首先提出用CO与乙醇直生产需要因而开辟一条新的乙二醇合成路线迫接氧化偶联合成草酸二乙酯,草酸二乙酯加氢可在眉睫以制备乙二醇,从而国内外竞相对这一课题进行2碳一路线合成乙二醇研究。美国的ARCO化学公司和日本字部兴产公司21进行了大量研究工作,宇部兴产采用近年来各国纷纷开始研究以煤和天然气为初PdC催化剂研究成功了液相加压合成草酸二丁级原料来生产化工产品,即所谓碳一化学。从醋技术,又进行了CO与亚硝酸甲酯常压气相催我国石油资源日趋减少考虑,开辟一条非石油路化偶联合成草酸二甲酯的研究。国内,中科院福线,从碳一化学出发研究出一种新的生产乙二醇建物质结构研究所、成都有机所、天津大的工业生产方法实现以煤代油合成乙二醇,具有学27等均用PdAl2O3催化剂进行CO与亚硝酸非常重要的意义。目前发展前景较好的方法主要乙酯气相合成草酸二乙酯的研究,在催化剂评选是以合成气和甲醛为原料的碳一路线其中催化活性组分和载体效应、工艺操作条件等方面取得剂的研究更是重要的一个环节1良好的效果,华东理工大学的李竹霞21等采用2.1合成气合成乙二醇CO和亚硝酸甲酯在Pd/Al2O3催化剂上进行偶以合成气作为原料合成乙二醇具有资源丰联反应,获得了近100%的草酸二甲酯选择性。富,价格便宜等优势,因此用合成气合成乙二醇20世V山中国煤化工和UC公司合的研究有很大的发展前景。目前以合成气为原作提CNMH二乙酯加氢制料合成乙二醇的路线主要有直接合成法和间接备乙二醇的工艺,但公廾又献多限于专利报导。合成法。国内中科院福建物质结构研究所和天津大学,分第4期孟祥宇,等.乙二醇的生产方法与市场前景概述73·别采用铜铬基和铜硅基催化剂,但是铜铬基催化国3。据预测,2008年我国聚酯产量将达到1剂的毒性使得催化剂的开发应用受到限制。由于730万t/a,按聚酯单耗0.34t/a计算,约需乙二草酸二甲酯比草酸二乙酯有较高的稳定性,采用醇588万t/a,加上防冻液等5%的需求,国内乙草酸二甲酯可以降低成本,所以草酸二甲酯是合二醇总需求量约617万t/a;2013年聚酯产量为成气间接生产乙二醇的最佳中间物。近年来李竹1900万t/a,约需要乙二醇646万t/a,加上防冻霞等通过对不同催化剂载体的选择,获得表面各液等5%的需求,共约需要677万t/a32。可以具特色的催化剂,考察载体性质对草酸二甲酯加说,乙二醇是近两年来市场表现最活跃的石化中氢性能的影响;对催化剂制备工艺进行优化,找出间原料之一。未来几年,我国乙二醇市场将成为影响催化性能的关键因素,并进一步鉴别催化活国外产品竞争的大舞台,随着中国对乙二醇需求性中心;在优选的最佳催化剂上进行草酸二甲酯量的迅速增加,而现阶段世界各地特别是中国乙加氢反应的动力学研究,获得适宜的动力学模型;二醇的生产能力与产量和需求量之间还存在着很依据获得的动力学模型进行固定床反应器的模拟大的缺口-3,如图1所示。与分析,为进一步放大研究提供理论参考和依据并指出活性组分Cu的质量分数为25%,焙烧温25度和还原活化温度分别为450℃和350℃,还原2000生产能力产量升温速率为20℃/min情况下得到的催化剂有最2008年需求量2013年需求量佳的催化活性。该催化剂的工艺条件为:反应温度为200~250℃;反应压力为2.5~4.0MPa;PItH氢酯比为52~100;液体空速为1.0h-1,可以得美国西欧中国韩国中东台湾其它总计到100%的草酸二酯转化率;88.79%的乙二醇选图1世界一些主要国家对乙二酵需求择性未来五年内的对比情况2.2以甲醛为原料的生产方法针对我国乙二醇的生产与需求存在着比较大以甲醛为原料合成乙二醇的方法主要有:甲的缺口,现阶段生产的能耗和物耗也要比国外先醛甲酰化法、甲醛二聚法、甲醛电化加氢二聚法进水平相差很多的现实情况,应该采取有效措施等。它们从本质上说属于由合成气间接合成乙二进一步改进乙二醇的生产方法和生产工艺,寻找醇的方法。甲醛氢甲酰化是以三聚甲醛或多聚甲条适合我国资源与能源情况的生产乙二醇的方法醛为甲醛来源,以贵金属锗等作为催化剂,因此成工艺,使乙二醇的生产水平达到并超过国际先进水本较高离工业化还有一定距离。甲醛羰基化法平,增强产品在国际市场中的竞争力。所用催化剂一般为液体酸对环境危害较大,设备4结论容易腐蚀,反应条件较苛刻。甲醛和甲酸甲酯偶联法对于开发甲醛和甲酸甲酯下游产品,解决甲目前,国内外对乙二醇需求的不断增加,促进酸甲酯的储存和运输难的问题,具有一定的意义,了乙二醇生产方法的快速开发与利用。随着石油但反应采用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛来源,资源的日渐减少、价格持续上涨,单纯依靠石油为成本较高。总之这些方法在生产过程中要求的条基础的能源和有机合成的工业已经难以满足原料件都比较苛刻而且选择性和收率都不能达到一和产品结构的需要,因此,调整原料来源路线和产个很好的效果,考虑生产的成本和产率,这些方法品结构油、煤、气并举优化利用资源以提高经济离工业化生产还有一段距离.。效益迫在眉睫。在乙二醇的生产工艺中,研究人员提出了从3乙二醇的供需对生产的要求碳一化学路线出发来生产乙二醇。由合成气经草近年来,由于聚酯工业需求强劲,国内市场对酸二中国煤化工件温和等优点,乙二醇需求保持快速增长的势头。据统计,1995只要年,我国乙二醇的表观消费量已经达到408.8万前途CNMHG将是一种很有经济性最好的t/a,已超过美国成为世界第一大乙二醇消费种生产乙二醇的工艺路线·74化工科技第16卷[参考文献][20]张旭之,王松汉,戚以政乙烯衍生物学[M]北京:化学工[l]魏文德有机化工原料大全[M北京:化学工业出版社业出版社,1995[21]刘佳杨锡尧 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Research Institute of Jlin Petrochemical Company, Ltd, Petro China, Jilin 132012, ChinaAbstract: The production method and marketable future of ethylene glycol(EG) were describedthis text, and a scientific view point was put forward about the production methods of Chinese ethyleneglycol to change the present deficiency in the production methods of ethylene glycol (EG), to achievepurpose of decrease energy to consume and to decline the中国煤化工 d of the continuous increases of ethylene glycoLKey words: Ethylene glycol; Marketable future; C ChemistCNSOytic hydroge