国内外乙二醇生产发展概况

发展沦坛国内外乙二醇生产发展概况沈菊华中石化上海石油化工研究院上海201208)摘要本文对国内外乙二醇生产技术现状、发展动向、以及市场供需状况作了概要叙述关键词乙二醇环氧乙烷水合技术进展市场中图分类号TQ223.162文献标识码A文章编号1009-47220036-0012-04Production Technology and Development Trend of Ethylene glycolShanghai Research Institute of Petrochemical Technology SINOPEC Shanghai 201208)Abstract The current production technology of ethylene glycol as well as its development trend and supply/demand situation athome and abroad were briefly introducedKeywords ethylene glycol hydration of ethylene oxide technology advance market概述业生产方法的主要缺点。工业上通常采用3~6效乙二釀EG)是最简单和最重要的脂眆族二元蒸发之后再进入精馏系统在乙二醇塔塔顶得到纯醇也是重要有机化工原料。主要用途是生产聚酯产品。塔釜为副产的二乙二醇、三乙二醇以及高分单体和汽车抗冻剂前者用于制造纤维、薄膜和聚对子量的聚乙二醇送入后续各塔逐个回收处理2苯二甲酸乙二醇PET)树脂其中用于聚酯纤维的2.2技术发展动向乙二醇消费量约占全球乙二醇产量的54%。其他用现行乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线其水途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动的用量超过理论值20倍而且约有9%生成二甘醇用液体以及油墨等行业。高纯乙二醇可用作过硼酸1%生成三甘醇和更高分子量的聚乙二醇从而降低铵的溶剂和介质,乙二醇还可用于生产特种溶剂乙了单乙二醇选择性。因而降低水比的催化工艺已成醇醚]。美国是乙二醇的主要生产和消费国家,为乙二醇新工艺的开发焦点。另外基于乙烯路线经2001年消费乙二醇2.598Mt其中抗冻剂占28.0%,环氧乙烷的乙二醇生产,由于石油资源的短缺和天PET占55.1%其他产品占16.9%。然气资源相对丰富因而开发以合成气为基础的各2001年全球乙二醇产量和消费量均为12.514种新乙二醇生产工艺也十分引人关注。现将近年来Mt。预计2001年~2006年和2006年~2011年全球国外有关乙二醇新工艺开发的动向整理如下。乙二醇需求年均增长率分别为5.2%和3.8%。(1)基于合成气工艺2.生产技术现状和发展动向其中主要是甲醛和甲醇为原料的 DuPont甲醛羰2.1生产技术现状化法以一氧化碳和氢气为原料的UCC直接合成法1859年Wurz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化以一氧化碳和低碳醇为原料的日本宇部和UCC共同钾作用制得乙二醇。次年又由环氧乙烷直接水合制开发的氧化偶联法以甲醇和甲醛为原料的由 Redox得。至今该法仍是世界上生产乙二醇的唯一方法。和 Celanese共同开发的 Redox法,以及甲醛缩合法水合法通常是将环氧乙烷与水以1:10(m)混合然等后与离开水解反应器的乙二醇和水的化合物换热(2)环氧乙烷催化水合工艺预热到120~160℃后进入水解反应器,在190其中主要是由UCC开发的以接于离子交换树脂200℃水解停留时间约30min,操作压力约2.23的负离子催化剂如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐)和三苯MPa。过程为放热反应在反应30min后乙二醇水基膦络合物为催化剂的水合工艺Shll开发的以季溶液在与进料换热后离开水解反应器,经降温和降铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂的水合工压后进入蒸发系统。由于反应后的乙二醇水溶液中艺。乙二醇的浓度较低,因此为了提纯出产品需蒸发除汁中门△c醇工艺去大量的水分过程能耗较大这也是现行乙二醇工中国煤化学开发的经碳酸乙烯CNMHG122003年第26卷第6期化工科技市场发展论坛酯路线和由 Texaco开发的联产乙二醇和碳酸二甲酯与EG然后EC在加水分解反应器中全部转化成路线以及 Shell开发的经二氧戊环的路线。EG此过程生成的CO2大部分循环又可再利用小部此外以乙烯与醋酸为原料经二醋酸乙烯酯分排放所以一般不会引起不锈钢设备腐蚀问题故Ethylene Diacetate)的直接法工艺研究也十分活跃。反应器可采用不锈钢材。然而近期取得突破性进展的是由日本三菱化学开发三菱EG新工艺流程图如下4的以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯的新工艺E0塔三菱化学EG催化剂开发于1979年开始,1982FORE吹扫年完成实验室规模试验。1997年在鹿岛建造15kt反应a中试裝置并于2001年7月投入运转。经过1年E0水溶液多的中试验证,表明该工艺不存在性能、可操作性、稳定性、安全性、环境、产品质量及规模扩大等方面修化剂分高装置的问题。表1给出了新工艺与传统工艺的特征比生成的EG进入脱水塔除去水份之后,与催化表1三菱化学催化法制EG剂分离然后在MEG塔中精制成高纯MEG。对于大与传统工艺的特征比较规模EG装置,DEG也可回收。分离出的催化剂可循环用于EC反应器中。由于副产DEG和TEG很三菱工艺传统工艺少因此不需要特别的设计MEG也可达到很高的纯EO+HO=MEGEO+CO,= EC度。反应过程EO+MEG= DEGEC +H,O=MeG +co在三菱化学的新乙二醇工艺中催化剂是至关EO + DEG E TEG重要的因素。据称该工艺采用的是基于四价磷的均催化剂无H2O与EO比.2-1.5/1.0ml/molp2-24/1.mol/ml)相催化剂结构式为(RiI其中Ri为烷基和MEG99.3%~99.4%MEG89.0%芳基基团X为卤素。采用这种催化剂时EO转化选择性DEG0.6%-0.7%DEG10.2%成EG的速率比不采用催化剂时快数百倍因此反应TEG0.01%TEG 0. 8%0体系中MEG浓度高EO的浓度低副产DEG和TEG从表1可见三菱催化工艺具有如下特征更少所以MEG选择性高达99.3%~99.4%。为配(1MEG选择性超过99%合新催化剂的工业化,三菱化学公司还同时解决了传统EG生产工艺对MEG的选择性只有90%反应器材质和高效反应器的开发、包括低催化剂消并副产约10%的DEC和TEC而三菱化学开发的耗量在内的工艺条件优化、以及产品质量提升等问新工艺中MEG选择性可保持在99.3%~99.4%因题。而既可减少原料乙烯和氧气消耗又可删除多余的新工艺的技术经济性极为明显。由于EG装置DEG与TEG精制设备和运输设备从而节约投资费流程简化、用工配置及运输设备减少因此包括催化用剂初裝费用在内的建设费用比传统工艺减少10%。2)水比接近化学计算值当然与传统工艺相比,虽然减少了包括乙烯和氧气传统工艺中水与EO摩尔比为22-251与化的原料费用工费及排水处理费在内的可变成本但学计量比1/相比水大大过量三菱化学新工艺中却损失了DEG和TEG作为商品销售的收益并增加水与EO摩尔比为1.2-1.5)1接近化学计量比,了EG催化剂补加费不过由于装置占地面积和维从而大大降低能耗。修费用减少整体投资费用仍可降低5%~10%。(3)应条件为低温、低压三菱化学打算与掌握先进EO生产技术的Shel传统工艺中在高温、高压下使用大量的水因此公司合作。2002年4月三菱与Shel签定了独家转需要大量的高压蒸汽,而新工艺中采用中压蒸汽即让权以共同推迸Shel/MCC"联合工艺。并计划在可且用量很少。两步反应所采用的压力均为传统中东、亚洲新增的装置中推广该新工艺。工艺的1/2且可制得高质量EC3国外市场供需预测三菱化学开发的工艺以EO装置制得的含水最新统计表明2001年全球乙二醇总生产能力40%的EO与CO为原料。并使催化剂完全溶解在达到15297Ma其中北美5.56Mt点36.3%西反应液中反应几乎可使所有的EO全部转化成EC欧1eyH中国煤化工.674Mt占175%亚洲地CNMH(其他地区1.191Mt占化工科技市场2003年第26卷第6期发展沦坛7.8%。同年全球乙二醇产量和消费量均为12.5144我国乙二醇工业发展概况Mt。预计2001年~2006年和2006年~2011年全球从1970年代起我国先后引进11套环氧乙烷乙二醇需求年均增长率分别为5.2%和3.8%。其中乙二醇生产装置至2002年我国乙二醇总生产能力北美为3.8%和2.6%中东为18.0%和8.3%亚洲1.106M见表3)同年产量达906kt表观消费量为5.3%和4.1%。表2列出了全球及各地区乙二醇为3.02Mto用途分布。表2全球及主要地区EG用途分布2001年)单位万t西欧中东亚洲用途用量k所占比例‰%用量kt所占比例%用量kt所占比例%用量k所占比例%用量k所占比例%抗冻剂154718.411.9PET 972777.7177756.866.233875.691.9其它124153117.015.49合计1251.4100312.7100149.244.7100688.0表3我国EG装置基本情况3主要厂商生产能力2002年)k产量2001年)kt环氧乙烷技术来源北京燕山石化公司56SD技术氧气法辽阳石化公司37原为Huls空气法1989年改为UCC氧气法扬子石化公司260195SD技术氧气法上海石化股份公司SD技术氧气法抚顺石化公司Shell技术氧气法北京东方化工厂SD技术氧气法吉林吉联公司SD技术氧气法天津联化公司Shell技术氧气法新疆独山子石化公司50SD技术氧气法茂名石化公司hell技术氧气法吉林化工公司SD技术氧气法合计803注EO合成EG均采用直接水合法[I]燕山石化拟建300kta乙二醇装置预定2003年底建成投产。近年来在乙二醇开发方面国内许多高等院校华东理工大学与北京石化工程公司、燕山化工和科研单位对乙二醇新工艺开发也做了大量工作厂联合进行的反应精馏试验,已在燕山石化环氧其中大连理工大学进行了环氧乙烷均相法直接催化乙烷/乙二醇装置旁安装了一套塔径φ300mm的环水合制乙二醇的催化剂及工艺研究。所用催化剂为氧乙烷水合反应精馏中试装置。据称现有的试验无机盐和杂多酸的复合物。杂多酸为K3PMo12O数据可表明在相同的反应条件下反应精馏塔乙7H,O无机盐为Kl。水合反应可在间歇式反应器或醇的选择性比常规管式水合反应器提高3.7%[7连续的管式反应器中进行。当反应条件为:水比(4在乙二醇市场供需方面,由于聚酯工业迅速发8)1催化剂用量为2%~15%反应温度100展乙二醇消费量明显上升。1995-2001年间我国150℃反应压力0.8~2.1MPa,反应时间8~30乙二醇消费量年平均增长率为23.11%[812002年min最佳反应pH值为8~11。EO转化率95.0%~我国消费n10aM;?001年又增长25.6%99.9%MEG选择性88%~96%6然而中国煤化要,每年仍有大量进CNMHG142003年第26卷第6期化工科技市场发展论坛詳见表4。目前我国80%的乙二醇用于聚酯生全面小康社会发展我国的乙二醇工业势在必行。产8%用于防冻剂,12%用于其它方面。预计到发展乙二醇工业关键在于发展具有我国自主知2005年我国聚酯生产能力将达到8.80Ma左右。识产权的技术除加强对现有引进技术的消化吸收若按生产1t聚酯需0.37t乙二醇计算ρ005年用于外应该加强科技投入加快环氧乙烷催化水合工艺聚酯的乙二醇为3.256M再加上其它消费量估计的技术开发使小试成果尽快经中试转入产业化同达4.26Mt。如国内燕山石化300kta装置于2003时密切关注日本三菱化学经碳酸乙烯酯工业化结年底投产江苏南京的扬子石化300kt/a和广东惠果以进一步促进我国乙二醇工业的科技进步。州的南海石化300ka生产装置均于2005年投产本文经中石化上海石油化工研究院高级工程师白尔铮届时国内乙二醇总生产能力也仅2.006Ma即使同志审阅在此表示感谢。这些裝置全部满负荷运行仍有2.254Mt的缺口因参考文献而除考虑进口乙二醇外现有装置仍需挖潜改造才[1 Eur. Chem. News2027x2012)6能满足市场需求。[2]魏文德.有机化工原料大M]第二版.上卷.北京化学工业出版社1999906~920表4近年来我国乙二醇进出囗状况51,kt[3]杨学萍.日三菱化学开发乙二醇生产新工艺J]石油年份产量进囗量出口量表观消费量化工快报.有机原料2003(2/3)7463281068[4]Chem.Week200216424)251401[5]李嘉骐.乙二醇国內市场现状及前景分杬J]江苏化200090810500.151958工2002304)54~5580315970.22400[6]李应成等.环氧乙烷催化水合制乙二醇研究进展[J]2002906.12145.731.9019工业催化200210(2)38-45[7]全国环氧乙烷/乙二醇行业第八界年会文集,吉林5结语综上所述乙二醇作为重要有机化工原料和聚[8]王跃志乙二醇市场现状和发展前景分机J]安徽化酯单体对国民经济各部门的发展和国计民生尤其工2002(1)50~52稿日期2003-1-7是人们的衣着有着十分密切的关系。随着我国进入【作者简介】沈菊华J978年毕业于上海外国语学院冮程师从事石油化工有杋原料情报翻译及调研工作曾在国內期刊发表数篇文章。联系电话⑩21-68462197-7508。上接第11页)(4)加大对假冒伪劣产品的打击力度。根据监展。加强监督和质量检验应该是管理部门的当务之督抽査和群众举报的线索对名不符实、质量低劣的急。建议采取以下措施来弥补这一缺陷产品追查到底(1)尽快建立国家级和省级生物农药检测中参考文献心承担生物农药产品质量的监督检验和抽检。[1]郑斐能化学农药与生物农药的界定J]山东农药信(2)加快生物农药产品标准的制定对已形成息200x(4):4-15规模、影响较大的产品检测方法进行研究建立完善[2]我国生物衣药存在的问题[J衣化市场十日讯2002的国家标准、企业标准并对产品执行标准进行严格(4)5[3]生物农药的发展现状、存在问题与管理建讧J]山东农审查,以利于生物农药产业的健康发展药信息2002(10)22~23(3)严格登记审查制度。要求企业对申报产品【4] Chemistry Industry9910097的组成成份如实申报杜绝以混配制剂冒充单剂、以[5j刘志俊世界农药发展新格局的形成及建立可持续发展非生物制剂冒充生物制剂、生物农药产品的现象。农药工业的思考J]化工科技市场2001.241)-9对提交的申报材料进行综合审查得出准确的结论,收稿日期2003-3-28尽可能地对提交的样品进行综合测试。【作者简介】刘志俊山东省农药信息中心高级工程师』985年毕业于青岛海洋大学有30多篇论文在国家级刊物上发表现从事信息工作。联系电话0531-8969148。冯文萍山东省农药中国煤化工CNMHG化工科技市场2003年第26卷第6期