乙二醇葡萄糖苷的合成研究

第32卷第4期日用化学工业Vol 32 No. 4China Surfactant Detergent Cosmetics乙二醇葡萄糖苷的合成研究章亚东,高晓蕾,王自健,蒋登高郑州大学化工学院,河南郑州45002)摘妾:研究了淀粉与乙二醇在酸性催化剂下合成乙二醇髓萄糖苷的工艺,考察了反应温度、糖醇摩尔比催化剂用量,反应时问和反应压力等因素对反应和产品结果的影响,确立了较佳的工艺条件和参数:反应温度为110℃,压力为665kP,催化剂与经折合的淀粉中葡萄糖单元摩尔比为003:1,醇糖元摩尔比为6:1,反应时间为90min,中和剂为NaOH关词:非离子表面活性剂;淀粉;乙二醇葡萄糖苷;合成中图分类号:TQ423.2文献标识码:A文章编号:1001-1803(2002)04-0019-03烷基糖苷( Alkyl Polyglucoside,简称APG)是糖河北承德实验机械厂。的半缩醛羟基与含有配质或苷元的化合物进行缩合反1.3合成及工艺流程应得到的产物。烷基葡萄糖苷是糖苷中构造最简单的1.3.1合成反应式苷类化合物之一,通常用(G)nOR表示,式中G为葡萄糖单元,-OR为烷氧基,n为平均聚合度。)H +(m/n)HOCH CHAPG是20世纪90年代最新商品化的一类温和型非离子表面活性剂,它不仅具有传统表面活性剂的优异性能,还具有其他独特的性能:对人体(眼、皮CHCHOH +(m/n)H(肤)的刺激极微小,且配伍时可缓解其他物质对人体的刺激,能迅速生物降解,对环境污染小;其毒性低,起泡力强,泡沫稳定,润湿性优良,去污力强,1.3.2合成工艺流程可在硬水中使用。它是以碳水化合物和天然脂肪醇流程图见图1。为合成原料的。因此开展APG的合成研究,具有重要学术意义和应用价值。催化剂淀份广真空NaOH真本文在前期工作的基础上2-6,开展由淀粉为主要原料合成APG,为下一步合成高碳脂肪醇(Cs乙,一h一份圆-[k-hrC5)葡萄糖苷提供必要的基础理论和基础数据。图1乙二醇葡萄糖苷合成工艺流程图实验部分Fig. 1 Technological process diagram of synthesis APG1.1主要原料玉米淀粉,工业级,黑龙江省牡丹江制药厂;乙2合成反应影响因素探讨乙二醇与淀粉合成乙二醇葡萄糖苷,该反应是液二醇,CP,郑州市医药公司;催化剂及助催化剂,相反应。淀粉常温下不溶于乙二醇,温度较高时,发自制;NaOH,工业级,河南开普集团公司。生溶胀,实验测得110℃时,淀粉在乙二醇中的饱和12主要仪器溶解度为3.37×10-5molL0.5L不锈钢反应釜,威海化工机械厂;ZG淀粉属于天然的多糖高分子化合物,分子结构是85A型旋蒸发器,上海医疗机械厂;GC-9C型色许多葡萄糖单元组成。根据组成不同,淀粉又分为直谱仪,中美合资上海全向电子有限公司;Ⅸ-2型旋链和支链淀粉两种,常用(CHO3)m来表示淀粉的片真空泵,浙江黄岩化工机被厂;ND-79型旋转式分子式。在研究中为便于与葡萄糖为原料的反应比黏度计,同济大学机电厂;YZ-200型自动张力仪,较中国煤化工析,扣除水分、溶解收稿日期:201-1-15;修回日期:200-03-25CNMHG基金项目:河南省自然科学基础研究项目资助(作者简介:章亚东(1965-),男,河南正阳人,郑州大学删教授,博士生,联系电话:(071)389317或3887303解究与开誉日用化学工业第32卷物、蛋白质、灰分和油脂等物质后,按葡萄糖单元的相对分子质量把淀粉折算成含葡萄糖摩尔量(简称糖元摩尔量,以下同)。2.1醇糖元摩尔比对反应组成的影响为使淀粉有高的转化率,并保证反应体系具适宜的黏度,有利于传质和传热,合成采用乙二醇过量。取反应温度110℃,压力6.65kPa,n(催化剂)n(糖元)=0.03:1,反应时间为1.5h,实验发现见图2),醇糖元摩尔比由3:1增至6:1,单苷含量图3反应时间(1)与淀粉转化率(n)的关系迅速增加,但由6:1增至8:1时、单苷含量增加缓Fig.3 Relationship between reaction time()and conversion慢。由此可见,增加醇糖元摩尔比,可提高单苷产物rate of maize starch(110%.)的选择性,但到达一定值后,作用大大降低。因此23催化剂用量对反应速率的影响适宜的醇糖元摩尔比为6:1选取催化剂与糖元摩尔比分别为0.005:1,0.015:1,0.03:1,0,.045:1和0.06:1,在反应温度110℃,压力6.65kPa下反应,分别测定反应液变清所消耗时间t(min)(用碘滴定法检测变色不明显)为方便起见,取反应时间t的倒数简单表征该反应速率,实验结果见图4。随着催化剂用量的增加,反应速率快速增加、当催化剂糖元摩尔比达0.03:1后,反应速率加快不冉显著,因此适宜的催化剂与糖元摩尔比为0.03:1。乙醅):n(糖单儿图2醇糖元摩尔比对产品组成的影响ig. 2 FIect nMole ratin of glycol to glucose units on AP,products components(110 C)此外,实验测得(见表1)醇糖元摩尔比对反应液黏度影响较大,随着醇糖元摩尔比增大,由3:1至076:1黏度降幅较大,而从6:1增加到8:1时,降幅不05L显著,由此亦得到,从提高反应体系传质、传热效果00.010020030405000出发,适宜的醇糖元摩尔比亦可选6:1。n(化剂):n(糖单元)图4催化剂糖元摩尔比对反应速率的影响表1醇糖元摩尔比与反应液黏度的关系Fig. 4 Effect of catalyst content on reaction rate(I" )(110(Tab. 1 Relationship between mole ratio of plycol to24温度对淀粉转化率及产品分布影响glucose and liquid viscosity取醇、糖元及催化剂摩尔比为6:1:0.03,反应压实验数据力665kPa下,实验测得在100℃、105℃、110℃5:16115℃下淀粉转化率与反应时间的关系(见图5)及上述温度卜产品组成分布的关系(见表2)黏度/mPa·s←一每2.2反应时间对反应的影响a.115(b.110C为合成出收率较高、颜色较好的产品,适宜的反c.105Cd.10C应时间是非常重要的。实验得到在反应温度10℃压力6.65kPa,糖元催化剂摩尔比1:0.03时,不同反时间对淀粉转化率(n)的影响见图3。中国煤化工41010m由图3看到,当反应时间小于90min区间,淀粉转CNMHG反应时间的关系化率呈快速线性上升。随着反应时间的延长,淀粉转化率(η)提高微小,因此适宜的反应时间为90mmFig. 5 Relationship between conversion rate of maizestarch(n)and reaction time(1)20第4期章亚东等:乙二醇葡萄糖苷的合成研究新究与开表2温度对产品分布的影响不同搅拌速率下产品组成情况见表3Tab. 2 Effect of reaction temperature on experiment results表3搅拌速率对反应结果的影响项目t/℃Tab. 3 Effect of stiring rale on reaction results转速/rminn(单苷)/%67.269871.570.8项日150(多苷)/%21.823.90(单苷)/%50.2654715723v(聚糖等)/%11.0k(多苷)/%18.42124收率/%0(聚糖等)/%31.413.0由图5看出,反应温度对反应影响很大。反应温收率/%度为100℃时,反应180min,淀粉转化率只有45%,由表3看出,当搅拌速率达810r/min时,多糖及而15℃时,90min,转化率已经达到95%其他副产物仅3.6%,而且单苷和多苷含量也明显增由表2得出,温度虽对反应影响很大,但对反应加。但此后直到搅拌速率达1150m/min,产品组成变的选择性和收率影响不大。然而温度过高,产物的颜化不大,说明此时已达临界速率。实验发现,在低色会加深,一定程度上会降低收率。速搅拌下,反应液色泽较深,产品组成中主产物含量25系统压力对反应的影响低,这主要是低速率搅拌下,系统内传质、传热和反由于玉米淀粉中含有11%~13%的水分,水的应效果均差,生成了一些焦化产物所致存在将导致淀粉的糊化,加热含水淀粉,将导致淀粉2.7中和剂对反应的影响微晶熔融,同时发生不可逆溶胀,反应体系将变得非乙二醇葡萄糖苷是缩醛。实验发现,在不加中和常黏稠。本合成采用升温时,通过真空使玉米淀粉中剂的情况下反应结束后,单苷含量明显偏低,多苷的水分及反应生成的水分迅速抽出反应体系,以保证含量则较高,且产物色泽很深。这是由于缩醛在酸性体系内良好的传质、传热和反应要求。介质不稳定,在加热脱醇时,缩醛会发生分解,得到实验在反应温度110℃,醇、糖元及催化剂摩尔的葡萄糖会缩聚成多聚糖产生有色物质。由于缩醛在比6:1:0.03时,压力分别在3.99kPa,5.32kPa,碱性介质中稳定,故反应后应加入适量碱或碱性氧化665kPa,7.89kPa和10.64kPa条件下,得到压力对中和介质酸性催化剂,保持反应液呈弱碱性,使产反应速率的影响(见图6)。取反应液变清(经碘检相对稳定。本合成选用NaOH为中和剂。测无明显变色)所需时间的倒数简单表征反应速率。3结论6421)考察了反应温度、反应压力、醇糖元摩尔比、催化剂用量、搅拌速率和反应时间等对由淀粉和乙二醇合成乙二醇葡萄糖苷反应的影响。(2)得出∫合成乙二醇葡萄糖苷的适宜反应条件,即:反应温度:110℃,压力6.65kPa,醇、糖元和催化剂摩尔比6:1:0.03,反应时间为90min参考文献I」末启埠,精细化工:「艺学[M!.北京:化学工业出版社,19%.图6反应压力(p)对反应速率(t1)的影响Fig.6 fert of reaction pressure(p) on reacton rate(t-1)(21章亚东,王自健,黄恩才,正」基葡萄糖诗的合成J,华东琿从图6可以看到,降低系统压力对提高反应速率大学学报,199(6):578-580有明显的影响,减低系统压力对于去除反应生成的水3]章亚东、刘诗飞,黄恩才.正丁基葡萄糖苷合战反应动力学.华东理工大学学报,1∞1(6):581-583有利,从而使可逆反应加速向正反应方向进行。但压41业东,将登高,和平,等、正十二烷基能的糖多首的合成力过低,反应温度下乙二醇亦会蒸出,对反应不利,⊥艺研究!J.高校化学工程学报.3001,15(5):46-467.因而适宜的压力应选6.65kPa5】章业东,将登高,刘志伟,等.白接法合成正十:烷基葡萄糖2.6搅拌对反应结果的影响苷的研究[].精细化T.200,18(9):50-512乙二醇和淀粉反应属非均相反应,搅拌速率直接16中国煤化工!学传论文:D,那影响淀粉在乙二醇中溶解速率CNMHG].北京:化学工业出版社取醇、糖元和催化剂摩尔比6:1:0.03,反应温度110℃,压力665kPa,反应时间90min,实验测得在下转第39页)21.第4期戚渭新等应用于洗涤剂工业的高稳定过碳酸钠研究进展康论与绷唱for prepare same LP]. 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S: 5505875, 19965478488,1995-12-26Advances in studies of stable sodium percarbonate applied in detergentsQI Wei-zin, I SongResearth Institute of Jinling Petrochemical Corporation, Nanjing 210046, China)Abstract: Many kinds of methods which are used abroad in raising the stability of sodium percarbonate are introducedcoating materials include inorganic salts, organic salts and waler soluble polymers etc, Here, the pruduct multi-layere with inorganic salts and polymers is given with the solubility suitable for application, and its stability active oxygen leftrate)after two week ' s storage at 40 C, 80 relative humidity is above 90 % without detergent powter)and abov80%(with standard detergent powder)Key words: detergent auxiliary; sodiurm percarbonate; bleaching agent; detergent powder; coat: stahility2急急》】》》》》》D》》》当》》》》}》》》游》》》》身身2》》卫》2方》》当》》》方》》2233》》}多》》》》》》》》》》》》》(上接第21页)Study of synthesis of glycol polyglucoside by maize starchZHANG Ya-dong, GAO Xiao-lei, WANG Zi-jian, JIANG /keng(College of Chemical Engineering, Zhenghou Universengzhou 450002, China)Abstract: In the presence of acid catalyst, synthesis process of glycol polyglucoside has been sludied with starch and glycolthe influences ofglycol to glucose units in maize starch, amounts of catalyst, reaction pressure and so on, have also been investigated. Betterocess conditions and parameters have been founded. The resultspressure is 6.65 kPa, the male ratio of catalyst, glycol to glucostion time is about 90 min and neutralization agent is NaOHH中国煤化工about 110℃CNMHG(mol: mol: mol ), reacKey words: nonionic surfactant; maize starch; glycol polyglucoside; synthesis