乙二醇中化学还原合成片状银粉

物理化学学报( Wuli huaxue Xuebao)150Acta Phys.-Chim.Sin.,2003,19(2):150~153February乙二醇中化学还原合成片状银粉梁焕珍1 Kim Dong-Jin2 Chung hun s.2张洁3喻克宁1黎少华1李锐星中国科学院过程工程研究所,北京100080;2 Korea institute of geoscience and mineral resources, Korea305-3503中国地质大学,北京100083)摘要研究了乙二醇EG炌质中以聚乙烯吡咯烷酿PVP)为保护剂,以氯铂酸为催化剂以硝酸银为前驱物经化学还原制备片状银粉的过程,探索与分析影响银粉形貌的主要因素.结果表明,首先被还原出来的铂成为外来晶种,是形成片状银的关键因素.它在原位为随后还原与沉淀的银提供一个平面.PVP与银离子形成络合离子,控制游离银离子的浓度,影响银的成核与生长.同时,PVP被选择性地吸附于银的粒子表面影响了银成核与生长,最终形成片状银粉关键词:片状银粉,乙二醇,湿化学,制备,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中图分类号:O614湿化学制备粉体的颗粒形貌,与体系的组份和以乙二醇作溶剂,硝酸银在磁力搅拌和氨水的操作条件有着密切的关系,溶液的浓度、阴离子的促进下溶解,并在有聚乙烯吡咯烷酮保护剂、催化种类、反应的温度、pH值、添加剂的类别与数量等剂氯铂酸情况下,与还原剂过氧化氩反应2h.过程的微小变化都有可能影响晶体的生长习性,从而获中,间隔取样,对粉未和母液分别进行电子扫描、X得不同形貌的晶体粒子21射线衍射和红外光谱的检测和分析湿化学制备银粉,已报导的文献多集中在颗粒大小、防止团聚、分散和表面的改性,有关直接制备2结果和讨论片状银粉的报导不多.随着微电子和材料技术的湿化学制备粉体,溶液的物理化学条件对粉末发展,高导电性低温银浆涂层、薄膜和多层线路的结构形貌的影响主要受合成体系中晶核形成与生制备中片状结构银粉具有优良的性能和光亮的光长机制以及粉体颗粒间作用力所控制.各种工艺辉.因此,引起人们的注意.据报导,利用甲醛和条件都是通过影响晶核的形成与生长、以及粉体颗苯甲醛混合液还原碱金属氰化银获得了96μm粒的相互作用来影响粉末颗粒大小、形貌和分散性片状银粉③.利用 HCOONH和NHOH体系一步欲获得单分散均匀的细颗粒,必须将成核和生长两法制备平均粒径0.33μm的超细片状银粉.日本个过程分开,以便使已形成的晶核能同步地长大和美国专利也曾有制备片状银粉的记录.但以避免成核与生长同时进行,致使先成核者先长大本体系制备片状银粉尚未见报导造成颗粒大小不均,颗粒的分布很宽,形貌也就无本文从乙二醇溶剂中,以硝酸银作为前驱物,法得到控制.因此.粉末结构形貌控制的研究既要在有聚乙烯吡咯烷酮保护剂和氯铂酸添加剂的氨注意晶体本身结晶的习性,又要考虑与晶体生长相性体系中,经过氧化氢的还原制得片状银粉,并就关的溶液物理化学条件过程中的几个主要影响因素进行分析与讨论2.1NH4OH在控制形貌中的作用中国煤化工粒的长大有着重要1制备过程的作用CNMHG两个作用第一,与使用的试剂均为分析纯Ag形成络离子,Ag+-NH3之间很容易形成络合200204-01收到初稿2002-10-09收到修改稿.联系人:梁焕珍(E-mi:geliang@home.ipe.ac.cn:Tel:010-82627083Fax:010-62568122方数据No. 2梁焕珍等泥乙二醇中化学还原合成片状银粉151图1不同NH3/Ag摩尔比银粉的SEM图Fig. 1 SEM micrographs of silver powder produced at different NH3/ Ag molar ratio nNH/Ag)(a)nNH /Ag=3:(b)nNH/A=6离子,且根据氨的数量不同形成稳定常数不同的应,影响银的结晶习性,促进片状银粉的生成和长大Ag(NH3)+,因此通过控制加入NHOH的量,也就图2显示,没有HPCL、(mA=0),产生的银粉体是是NH/Ag+的摩尔比n,控制游离Ag的量,实现非片状的,不仅有(11)晶面,而且还有(200晶核的形成与生长,达到控制颗粒大小与形貌的(220(311晶面,见图2a随着HPCb的增加,粉目的.AgNO3和NH,OH以及它们之间所形成的体变得更薄和更完善.且有一个最适宜值,mA=Ag(NO2),在乙二醇中都是可溶性的保证了体系10(见图2b)低于此值所得粉末为类球状或者类在反应前无固体形成与存在而影响最终产品的纯球状与片状的混合.此时,所形成的P提供的平面净性,第二为体系提供碱性使下述反应能够进行不足以诱导本系统的银还原和沉淀成片状而是多2Ag(NH3)t+H2O2+20H个晶面同时生长因此得不到片状的银粉.如果Pt进一步增加,虽然也获得片状银粉,但是太多的核心2Ag+2H20+02+2 nNH3存在,会引起更多的银细晶粒形成见图2c.从图2实验中发现,当n<2时,生成的Ag(NH)t很不稳的XRD图可以看出,随着HPCl量的增加,银的定,有AgOH沉淀生成无法控制成核与生长,更无(1)峰值增强而200(220)(311辦峰减弱这意法得到片状银粉.当210,此时Ag(NH)极为稳定,极少甚至无Ag+被还原成银粉.只有当3.5≤n<10能够荻得单一片状的银粉.这表明NHOH的存在和多少,直接影响Ag(NH)和游离Ag+的浓度,影(200响成核过程与生长.最适宜的n值是5~6,见图1(220)(311)2.2氯铂酸的作用从标准电极电位看(220)(3l1)PtC1+4e=Pt +6CI- E=1. 47V (1)(220)(32Ag(NH3)++H2 O2+20H=2Ag +2H20O2+2nNH3E=0.822V(2)中国煤化工很显然,首先是HPCl被还原生成单质铂,随CNMHG银粉的XRD图后是银被还原.据文献[8]报导,添加氯铂酸,被还Fig 2 X-ray patterns of the silver powder at原出来的Pt成了外来晶种,为随后银的还原提供催different Pt/Ag molar ration(nP/As)化和沉淀场所.对银来说,是一种异相的非均质反152Acta Phys. -Chim. Sin. Wuli Huaxue Xuebao ) 2003VoL. 19明加入HPCl后,外来晶核Pt的增多,促进银的被选择性地吸附,阻隔银离子扩散与沉积,使得银有(111湎的形成选择性地生长银的晶体结构是面心立方,是一种等轴晶系2.4还原剂H2O2的影响如果没有受到外界环境和条件的影响而自由生长,H2O2具有氧化和还原的双重性.它的作用取最终会生长成立方晶体.如果受到外界因素限制与决于pH值的大小.因此,控制pH值的大小,控制影响,其晶体就要受控制地形成与生长.本研究工体系中的碱度,对促进或实现反应过程是非常重要作中,引入外来晶核Pt,由它原位提供一个平面,促的.理论上,反应式2冲的m02A=1/2.但实际进银(il1湎的形成与生长.所形成的1),其上,需要5/1以上才能获得片状银粉.其中除用于堆积密度最大,能量最小,在被PVP吸附覆盖后,阻参与上述反应外,还有相当一部分H2O2发生自动分碍Ag*在该面上的扩散、还原与沉积,使银不能长解而被消耗了成立方晶体,只能在侧面继续生长,形成保留着在本研究中,较适宜的m2A为(5~6)/1(111)的片状银粉低于此值得不到单一的片状银粉,如表1所示因此,氯铂酸在本研究中,首先以均相成核被还表1H2O2对银粉形貌的影响原出来,在原位成为随后银还原的催化中心,提供影Table 1 Influence of H2 O2 on the morphology响银生长习性的111平面,诱导银片状地生长of silver powder2.3PVP的影响nH 02/Ag nNH/Ag 10 np/AgPVP作为一种分散剂和保护剂加入体系.从图3可以看到,不加入PVP时,所得的粉末是一种2h-95粒状的多聚体,这表明成核与生长没有分开,不同的2h-146方向同时成核与生长(见图3a)如果加入了PⅤP2h-101010.0flake但未达到某个水准(wPvP/A≥1)此时反应未能很快地完成成核过程,使得在粉体生长期间仍有成核的发生,因而得不到单一片状晶体银粉,只有当3结论PvP/A≥1时才能获得单一的片状银粉.我们认以AgNO3为前驱物,乙二醇和氨水为溶剂为,PVP的影响主要是(1与Ag形成络合离子,HPL为催化剂、PVP为分散剂和保护剂,用HO2影响游离Ag的浓度和离子的还原电位从而影响作还原剂室温下搅拌反应2h,可以合成单分散的成核和生长速度氐2在外来晶核Pt上所沉积的银,大小从几微米至几十微米不等的、厚度约0.1~0.2um的片状银粉影响形成片状银粉的关键因素是 HoPtCl,它首先被还原生成Pt,成为外来晶种,在原位为随后被还原的银提供核心平面,影响银结晶与生长习性同时,PVP与Ag+形成络合离子,影响游离Ag+的(200浓度,控制银的成核和生长速度,并被固体银粒子选择性地吸附.不同程度地阻隔不同银的晶面,造成不同晶面表面能的差异,抑制(111)的生长,影响生长结晶习性,有利于生成片状银粉0050(22)(31)ReferencesTi-1 ns bulletin, 1989,中国煤化工28/(°)图3不同PVP/Ag质量比的银粉的XRD图THsCNMH Genkt. Mater ChemFig 3 X-ray patterns of the silver powder at3 Chai, L.Y.; Zhong, H.Y.; Wu, H.Y. Precious Metals, 1993, 14different PVP/ Ag mass ratio( WPvP/A)(3):36柴立元,钟海云,吴辉云.贵金属( Guijinshu),1993,a)wPP/AE=0; b)UpP/A=1.0; c)wPVP/Ag=2.014(3)36No. 2梁焕珍等泥乙二醇中化学还原合成片状银粉153I Zhang, W. G: Guo, J H. Nonferrous Metals Extractive Metalfor use. U.S. patant, 4319920. March 16, 1982lurgy).1994(3):11[张文阁,郭靖洪.有色金風冶炼部分)7 Zhang,Z.T.;zhao,B.;Hu,LM.. Solid State ChemistryYouse Jinshu( Yelian Bufen)), 1994(3): 1111996,121:105 Osaki, Masataka; Kose, Akira Pigments consisting of silver8 Figlarz, M.; Ducamp-Sanguesa, C: Fievet, F: Lagier, J. Pcrystals. JP patent 71 29, 271, 19Advances in Powder Metallurgy, Partic. Mater., 1992, 1: 1796 Ehrreich, J. E. Novel electroconductive compositions and powderMechanism for the Formation of Flake Silver Powder Synthesized by chemicalReduction in Ethylene glycolLiang Huan-Zhen Kim Dong-Jin Chung Hun S 2 Zhang Jie Yu Ke-Ning Li Shao-Hua Li Rui-Xing'institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080;2 Korea Institute of Geoscience and MineralResources, Korea 305-350; China University of Geosciences, Beijing 100083)AbstThe chemical reduction process has been used for the synthesis of silver powder in ethylene gly-col. The mechanism for the formation of flake powder has been proposed on the basis of analysis of the main factors influencing the morphology of silver powder. The results showed that the key factor for the formation of flakesilver powder was the heterogeneous seeds of platinum firstly reduced. It offered a plane for precipitation and reluction of silver later. The concentration of free silver ion was controlled by polyvinyl pyrrolidone (PvP) by theformation of complex And more PVP was absorbed on the surface of silver ion selectively. Thus the nucleationand growth of silver was influenced and flake silver powder formedKeywords: Flake silver, Ethylene glycol, Wet chemistry SynthesizingPolyvinyl pyrrolidone(PVP)中国煤化工CNMHGReceived: April 1, 2002; Revised: October 9, 2002. Correspondent: Liang Huan-ZhenE-mail: hzling@ home. ipe ac cn; Tel: 010-82627083