天然气转化制备合成气研究进展

第35卷第3期化学工业与工程技术Vol. 35 No. 32014年6月Journal of Chemical Industry EngineeringJun.2014天然气转化制备合成气研究进展吴海铭!,吴红军1’,苑丹丹,王宝辉',张磊2(1东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆1633182大庆石化公司炼油厂,黑龙江大庆163711)摘要:综述了目前转化利用天然气制备合成气的主要方法,包括甲烷水蒸气重整、甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重整、甲烷水蒸气重整与部分氧化耦合反应、甲烷部分氧化与二氧化碳重整耦合反应、甲烷水蒸气重整与二氧化碳重整耦合反应以及甲烷的三重整反应,重点介绍了前3种典型反应所用的催化剂,最后提出将这3种典型反应耦合使用,并辅以晶格氧工艺、等离子体技术、微波技术是未来甲烷转化制备合成气的发展趋势。关键词:天然气甲烷重整合成气催化剂中图分类号:TE646文献标识码:A文章编号:1006-7906(2014)03-0009-05Research progress of natural gas reforming to syngasWU Haiming, WU Hongjun, YUAN Dandan, WANG Baohui, ZHANG Lei2(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China;2. Refinery of Daqing Petrochemical Company, Daqing 163711, China)Abstract The main technologies for reforming natural gas to syngas at present are summarized including methane steam reforming, methane partial oxidation, carbon dioxide reforming of methane, coupling reaction of methane steam reforming and partial oxida-tion,coupling reaction of methane partial oxidation and carbon dioxide reforming, coupling reaction of methane steam reforming andcarbon dioxide reforming, and tri-reforming of methane. The catalysts used in the first three typical reactions are focused on. It is pointed out that coupling the three typical reactions, and accompanied with lattice oxygen technology, plasma technology and microwave irradiation technology are development tendency of natural gas reforming to syngasKey words: natural gas; methane; reforming; syngas; catalyst煤和石油的储量面临枯竭,天然气(主要成分1甲烷水蒸气重整是CH4)作为一种清洁储量丰富的资源,逐步成为甲烷的水蒸气重整( Steam Reforming of21世纪的主要能源。CH4是一种重要燃料,同时也 Methane,sRM)是最早研究也是最简单的天然气转是一种温室气体,其温室效应是二氧化碳(CO2)的化制备合成气的方法2。目前国内外对于SRM制21倍,因此,如何提高其利用率至关重要。备合成气研究的重点是如何制备出活性高、选择性目前转化利用天然气的方法主要有2种:直接好、抗积炭能力强的催化剂。虽然SRM的产率高于转化法和间接转化法前者将天然气直接转化80%,并且已经广泛应用于工业上制备合成气,但由为化工产品,后者先将天然气转化为合成气,再由于反应过程中需加入大量过热蒸汽,存在能耗大、合成气制得下游产品。由于直接转化法中CH4转化率和产率较低,短期内难以实现工业化,因此,间接收稿日期:2013-12-26转化法成为目前大规模利用CH的主要途径,CH4作者简介:吴海铬(1989,女,在读硕士研究生研究方向为油田应用化学。E-mlil:hmwu88@sina.com转化制备合成气是当前天然气综合利用的核心。基金项目:国目前,天然气转化制备合成气的方法主要有:中国煤化工2¨通讯联系甲烷水蒸气重整、甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重会员,研究方向CNMHG数授美国电化学会比⊥、吧化子。E-mal:hjwu1979整以及它们之间的组合。@163.cm。化学工业与工程技术2014年第35卷第3期反应器制造成本高、高温条件下催化剂易失活等问剂中用于协助减少积炭的形成。万惠霖等首次题。此外,生成的H2CO的比值大于3,适合于制制备出一种规整有序的六方介孔孔道结构的备以合成氨和H2为主要产品的工艺,并不适合生产Co-A12O3催化剂,这种结构对金属纳米颗粒的制约CH3OH及费-托合成等后续工艺。作用能够有效提高金属的抗烧结性能。Co和Fe的2甲烷部分氧化熔点和汽化点均比N高,如果Co和Fe的催化性能根据是否使用催化剂,甲烷部分氧化( Partial良好,将有望代替N作为CPOM反应的催化剂Oxidation of Methane,POM)分为非催化部分氧化和2.2.2负载型贵金属催化剂催化部分氧化( Catalytic Partial Oxidation ofKhajenoori等。制备了一系列CPOM的负载型Methane,CPOM)。贵金属催化剂,其活性由高到低依次为:Rh与Ru2.1非催化部分氧化相当,其次为Ir,Pt,Pd;反应50h后Ru和Rh的活非催化部分氧化生成的合成气中H2CO的摩性保持不变。Vel3制备了负载在Al2O3上的2种尔比约为2,适合生产CH13OH及费-托合成产品。不同结构的Rh催化剂,一种是Rh负载在Al2O3表由于该工艺对反应器材质要求苛刻,并且需要昂贵面形成如同蛋壳的结构,另一种是Rh嵌入多孔载的热回收除尘装置,工业上一般不采用该方法制备体Al2O3中形成如同蛋黄的结构。结果表明:后者合成气CH4转化率超过90%,前者低于15%;后者H2和CO2.2催化部分氧化的选择性达到98%,前者低于10%。1929年, Liander13发表了第一篇关于CPOM制CPOM制备合成气的能耗低,最具应用前景;但备合成气的文章。相比于SRM,CPOM的优点主要反应太迅速极易出现催化剂床层飞温现象。同有:①CPOM是温和的放热反应,避免了引人大量过时纯氧的存在极易将CH完全氧化为CO2和H2O热蒸汽,因此,该反应能耗低、反应器体积小、效率使生成的合成气产率降低。此外,还存在反应机理高,经济节约;②CPOM反应生成的H2CO的摩尔尚未明确、催化剂易失活CH和O2混合进料容易引比约为2,适宜合成下游产品,尤其是合成CH3OH;起爆炸、制备纯氧费用昂费等问题。③CPOM反应速率快,可以在大空速条件下进行接3甲烷二氧化碳重整触时间短。CO2被认为是造成全球温室效应的主要来源,在发展了近100年以后,CPOM的催化剂主要并且由于CO2分子结构稳定,化学性质不活泼,一直有以下2种类型。被认为是燃烧的最终产物。因此,研究CO2的化学2.2.1负载型NCo/Fe催化剂利用意义重大。1971年,Sull等通过实验得到负载型N/Co/Fe催化剂的活性由高到低依次甲烷二氧化碳重整( Carbon Dioxide Reforming of为:N,Co,Fe4。夏文生等5制备了一种负载在单 Methane,CDR)制备合成气的热力学函数数据,并给分散SiO2微球上的N/SiO2-Sph(SG)新型催化剂,出最低反应温度为913K,生成的H2/CO摩尔比小特点是活性高、使用寿命长、N颗粒尺寸小到3~5于1,适合生产CH3OH及费-托合成产品。由于生nm、能均匀分布在SiO2表面CH4转化率高。普遍认成的合成气富含CO,因此,CDR既能解决SRM中为N是CPOM制备合成气的主要活性组分,然而,H2过剩的问题,又可以缓解日益严重的全球变暖等在生成合成气的条件下容易形成积炭。为减少积问题;同时,对于高效利用C1资源、实现可持续发展炭量增加载体稳定性并延长催化剂的使用寿命,等具有重要意义。对催化剂的载体进行改性逐渐成为CPOM的研究3.1催化剂的活性组分。热点。贺德华等发现在Y2O3和y-A2O32种载31.1单金属催化剂体中,负载在前者上的NO更容易被还原,NY2O3几乎所有第Ⅷ族过渡金属(除了锇)都能用作的活性和稳定性更好,973K下反应550h,N/Y2O3CDR反应催化剂的活性组分,其活性由高到低几乎无积炭。依次为:Ru/中国煤化工研究者首选除了改良CPOM中的载体以提高N催化剂的Ni作为活性HYHCNMH心的催化剂稳定性外,Co,Fe等其他活性组分也被添加到催化容易失活,尤其是在CO2/CH4的比值较低时,积炭吴海铭等天然气转化制备合成气研究进展的形成不可避免。为此,应尽可能使CO2/CH4的比4甲烷转化制备合成气的其他方法值大于1,这就制约了N催化剂的应用范围。由4.1甲烷水蒸气重整与甲烷部分氧化耦合反应此,人们的注意力转向了贵金属催化剂。贵金属催甲烷水蒸气重整与甲烷部分氧化耦合反应是化剂活性较高、选择性和抗积炭性能较好、使用寿将放热的POM和吸热的SRM相结合的反应,也叫命长,同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优点。甲烷的自热重整( Autothermal Reforming of Methane,Kehres等发现,在CDR制备合成气中,CO2/CH4ATR)。SRM反应所需要的热量由POM反应所放的摩尔比为3时,723~103K下反应32h后,催化出的热量提供,无需加入外部热量,通过催化剂调剂Ru/MgAl2O4中Ru的颗粒尺寸保持不变,活性较控这2个反应的反应速率,从而实现反应体系的自高,抗烧结性能良好。 Petar等制备了一种新型热运行,主要用于生产合成氨及CH,OH。生成的合催化剂Rh-CeO2,973K下在惰性气体中反应24h,成气中H2/CO的摩尔比可在1-3任意调节,对后呈现出较高的耐热稳定性以及较高的比表面积,无续工艺具有重要意义。ATR不仅能够避免形成热明显烧结;1073K时,生成H2CO的摩尔比点同时降低体系能耗、节约燃料;但由于反应温度为0.96。高,对催化剂的热稳定性和反应器材要求苛刻,因3.1.2双金属催化剂此存在设备投资成本较高、催化剂易失活、反应难与传统的单金属催化剂相比,双金属催化剂因以控制等问题。具有抑制金属氧化、保持催化剂的稳定性等优点而42甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应逐渐成为研究热点1。Fan等1制备了一种负载ashcroft等首先提出将放热的POM与吸热在Mg0-Zn02上的双金属N-Co[w(Ni)=3.0%,的CDR相结合进行反应。一方面,CO2是POM的(Co)=3.0%)]催化剂。2023K时反应40h,助剂,POM所产生的大量的热能够瞬间被CDR消N-C催化剂活性良好且保持稳定,生成的H2CO耗,既节约能源,又有利于消除热点和积炭,同时还摩尔比约为1。此外,双金属Ni-Co催化剂在空气可以提高CO产率;另一方面,O2又是CDR反应的中再生1h后表现出优良的再生性能。助剂,由于CDR强烈吸热,利用POM放出的热量进3.2载体及助剂的影响行CDR反应能够为CDR提供瞬间热能,有利于控热力学分析表明:反应温度越高,CDR生成的制催化剂床层温度。改变反应的进料配比可以使合成气产率越高,这就要求载体具有较高的热稳定生成的合成气中H2CO的摩尔比在0.5-1任意调性。 Rasoul等6制备了一种Nia:MgnO纳米粉末节,无需分离即可进行下游合成。耦合反应还避免催化剂。研究发现:表面活性剂与金属的质量比越了POM在高温高压条件下易爆炸的危险;同时,由大,催化剂的比表面积越大,晶粒尺寸越小。催化于O2除积炭效果是CO2的1000倍,因此,将POM剂反应122h的活性稳定性及CH转化率均保持与CDR相结合制备合成气是节约能源减少温室气恒定。 Annabathini等m用4种不同的助剂Ce,La,体的一条有效途径。果表明助剂的加入明显提高了催化剂的活性、选反烷水蒸气重整与甲烷二氧化碳重整耦合Ca,K制备了一种三金属催化剂 NiCoMn/ZrO2。结择性及CH4的转化率。稀土金属Ce和La作助剂比甲烷水蒸气重整与甲烷二氧化碳重整耦合反碱土金属Ca和碱金属K作助剂对催化剂的促进作应是指将SRM反应与CDR反应相结合制备合成气用更大,其中,Ce作为助剂的催化剂活性最高,且无的方法。Soia等研究发现低于823K时,在明显失活。CDR反应中加入H2O不但提高了CDR反应中CH4虽然许多研究者对CDR的机理进行了推断假的转化率以及H2的产率,而且催化剂Ru/ZnO2设,实验也证实了机理中提到的某些中间体确实存2O3的稳定性也有所提高。通过调节H2O与CO2在,但至今仍未得到一个完整且被广泛接受的机的进料比来控制合成气的组成。 Vandenbulcke理。此外,CDR制备合成气所采用的原料CH4和等2在微中国煤化工建立了完整的CO2中碳的含量均较高因此,CDR反应存在着催化CO2和H2OCNMHG的模型研究剂稳定性差、容易形成积炭而失活等问题了反应过程中微波功率和反应体系压力变化对反12化学工业与工程技术2014年第35卷第3期应的影响。原料混合气的进料配比为50%的CH4,条新途径。16.7%的CO2和33.3%的H2O,生成的合成气中5.3微波技术2CO的摩尔比为2,调节混合气的进料配比能改微波化学不仅提供了一种快速高效的加热方变生成合成气中H2CO的比值法,而且在许多反应过程中表现出了无法用热能解4.4甲烷三重整制备合成气释的效应。与传统加热条件下CH4转化制备合成气甲烷三重整(Tn- reforming of Methane,TRM)是相比,微波的存在加快了反应速率降低了反应温将SRM、POM和CDR3个反应耦合制备合成气的度,CH的转化率和产物的选择性均有所提高并且方法21。在此过程中,H20、02和CO2同时进料重利于消除积炭。一定条件下微波辐照能够使反整CH4。相比于其中任意2个反应的耦合制备合成应仅靠自身放出的热量继续进行,无需外部供能气,TRM除了兼具上述各种优点,还有新的优势。微波技术能够降低能耗、节约能源,具有广阔的应由于SRM和CDR均是吸热过程,而POM是放热过用前景。程,反应过程中往往还伴随着CH完全燃烧这个放6结语热过程。因此,POM和CH4的完全燃烧所放出的热CH4转化制备合成气的研究已经取得了较大进量供给SRM和CDR的吸热过程,从而实现了反应展,但如何制备出适合工业化生产、具有高活性和体系内的自供热。此外,TRM不仅大大提高过程热高稳定性的催化剂,加强载体和活性组分之间的相效率降低成本,而且由于反应原料中各组分含量互作用从而避免活性组分的流失,改良助剂仍是未可自行控制,从而达到了灵活调节生成合成气中来发展的核心问题。耦合反应既能发挥每种方法H2CO比值的目的。同时,由于H2O的存在减小了各自的优点,又能降低能耗、节约能源减少温室气积炭的危害,避免了POM反应中飞温现象的出现。体的排放,因此耦合3种主要方法,并辅以晶格氧5其他辅助技术工艺、等离子体技术以及微波技术是未来CH4转化5.1晶格氧技术制备合成气的发展趋势。晶格氧技术采用变价金属氧化物作储氧材料,参考文献利用其氧化还原性将空气中的氧分子转变为储氧材料中的晶格氧,以此代替CPM中的O2制备合成1] ZHANG X, WANG B W,LUYW,ca. Conversion of气;并以空气、H2O或CO2为氧源,对失去晶格氧的methane by steam reforming using dielectric-barrier dis-change[ J]. Chinese Jourmal of Chemical Engineering储氧材料进行氧化再生,大幅度降低制备纯氧的成2009,17(4):625-629本。此外,由于CH和O2分开进料,避免了发生爆[2]龙威,徐文媛甲烷重整制合成气机理研究的进展炸的危险。晶格氧技术是一种通过气固反应制取[J].河北师范大学学报:自然科学版,2011,35(4)合成气的新工艺,具有较高的经济效益和环境401-406效益22[3] LIANDER H. The utilization of natural gases for the am-5.2等离子体技术monia process[J]. Transactions of the Faraday Society等离子体催化耦合CH不仅可以提高其能量利1929,25:462-472用率,而且催化剂的选择性活化还能够改变产物的[4 BAYRAKDAR E, ALTINCEKIC G T, OKSUZOMER AF分布2。同时,将等离子体技术应用于CDR制备M. Effects of PVP on the preparation of nanosized Al,O3ported Ni catalysts by polyol method for catalytic合成气可以更加有效地破坏CH4分子和CO2分子的partial oxidation of methane[J. Fuel Processing Technol稳定结构。此外,等离子体中的高能电子、自由基ogy,2013,110:167-175以及大量光子对催化剂表面的辐射作用可以改善5]xAW中国煤化工al. Partial oxidation催化剂的表面性能,从而从根本上解决催化剂的积CNMHG炭问题。等离子体技术成为提高抗积炭性能的一persed Ni/SiO, catalysts synthesized by a so吴海铭等天然气转化制备合成气研究进展13[JJ. 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