杀铃脲的合成

化学工程师Sum 115 No.4Chemical Engineer2005年4月文章编号:1002 - 124(2005)04 - 0055 -02师杀铃脲的合成地宋长友'，徐秀军2(1.唐山学院环境与化学工程系,河北唐山03000;20.唐山职业技术学院化学教研室,河北唐山06300摘要:采用以对三氟甲氧基苯胺和光气为原料合成的异氰酸酯与邻氯苯甲酰胺加成反应制备杀铃脲,产品总收率约77%。关键词:杀铃脲;对三氟甲氧基苯基异氰酸酯;邻氯苯甲酰胺;光气;合成中图分类号:TQ453.2文献标识码:ASynthesis of trifumuronSONG Chang- you'l ,XU Xiu - jun2(1. Departmnent o Environnental and Chemical Enginering, Tanghan olle,Tangshan 063000, China;(2.Dapertmnt d Teching and Research Setin d Cenistry,Tanghan Vcation & Technical olle,' Ranghen 03000Chin)Abstract: TrifLumuron was synthesized by the reaction of p - tifuiormethoxy phenyl isocyanate and。一chlorobenzyel anide. The total yield was 77% .Key words: rilumuron;p - tifuiormethoxy phenyl isocyanate; riuiomnethoxy aniline;o - chlorobenmyel amide;carbonyl chloride; synthesis杀铃脲属昆虫几丁质合成酶抑制剂,主要用于0防治棉花、林木果树等植物上的鞘翅目、双翅目鳞NCOC一NHNH--C- - -NH--翅目和木虱科害虫,尤其对有机磷和拟除虫菊酯类农药产生抗药性的害虫有较好的防治效果,使用浓Cl-_.Cl度低,降解速度快,对于非靶生物具有较高选择性，对环境友好。该类杀虫剂是目前国内外农药行业的0CF3研发热点之一-。本文重点研究了利用芳基异氰酸酯其中:与酰胺反应制备杀铃脲的工艺方法。结果表明,反C应条件温和,易于控制,总收率约77% (以对三氟甲氧基苯胺计),工业应用前景广阔。C-Cl +NH→-C ~NH2 +NH2Cl1合 成路线的选择F3COFzCO杀铃脲合成工艺路线主要有两种:芳基异氰酸+C0Cl2- >+ 2HCI酯与酰胺反应;苯甲酰异氰酸酯与酰胺反应。方法I :由对三氟甲氧基苯胺与光气反应制备异氰酸酯,然后与邻氯苯甲酰胺加成反应生成杀铃方法I:由对三氟甲氧基苯胺与邻氯苯甲酰异脲。反应方程式如下:氰酸酯加成反应生成杀铃脲。反应方程式如下:NH2NH-C--NH- c中国煤化工MYHCNMHG收稿日期:2005-01-28综合比较两种合成路线,我们认为:从降低生产作者简介:宋长友(1965 - ),男,唐山学院环境与化学工程系副教成本考虑,利用邻氯苯甲酰胺与光气反应制备邻氯授从事化学化工教学及精细化I技术开发工作。万芳数据56宋长友等:杀铃脲的合成2005年第4期苯甲酰异氰酸酯,再与对三氟甲氧基苯胺加成反应产 品对三氟甲氧基苯基异氰酸酯对水均非常敏感，生成杀铃脲这一合 成路线最具潜力。大量的试验研极易分解,因此,整个反应系统必须充分干燥,所用究表明该方法合成收率高,反应条件也比较温和,但各种原料必须为无水级。邻氯苯甲酰异氰酸酯非常活泼,在室温下尤其在空3.1对三氟甲 氧基苯基异氰酸酯的合成气中易于聚合[1,生产控制难度极大,重复性较差。3.1.1光气的预溶对三氟甲 氧基苯基异氰酸酯的为此重点研究了方法I ,结果表明,反应条件温和,合成过程中极易产生固形物,当光气量不足时尤为易于控制,收率较高而且稳定。严重。主要是由于双取代脲生成副反应造成的,为有效防止副反应的发生,宜在反应溶剂中预先溶解2合成方法一定量的光气,然后将对 三氟甲氧基苯胺的甲苯溶液逐滴加人。预溶光气最适宜的温度条件为: - 6~2.1邻氯苯 甲酰胺的合成在1000L搪瓷反应釜中加入无水甲苯650L、邻-2C ,光气预溶量约为投加芳胺量的2倍。氯苯甲酰氯(含量98%)80kg,搅匀,冷却物料至3.1.2反应过程控制采用冷 、热两段法合成对三35C以下,通人氨气约30kg,至反应pH值为8,再恒氟甲氧基苯基异氰酸酯,其反应原理如下:温搅拌1h左右,停止反应。过滤,所得粗酰胺中加冷段反应:CF30人约300L水,洗掉NH4Cl, 过滤所得湿酰胺于100~130C下干燥。得产品71.32g,含量约95.35% ,含水+ COCl2→→+ HCI小于等于0.5% ,收率97.6%。02.2 对三氟甲氧基苯基异氰酸酯的合NH2NH-C- -Cl成[2-4]将230L无水甲苯加人到经预干燥的1000L搪瓷反应釜中,用冷冻盐水降温至-2~6C,通人含量+HCIl--70% ~ 75%( V/ V)的光气,控制流量10 ~ 40m3.h-', .光气预溶量约200kg。向反应釜中滴加对三氟甲氧NH2.HCl基苯胺(含量大于等于98%)约100kg,保持反应温热段反应:度0C以下，滴加过程中,溶液变粘稠。加毕,0~CF3O5C下恒温搅拌约1h。之后开启回流冷凝器(拎却介质为- 15~ - 10C冷冻盐水) ,缓慢升高温度至40+HCl~ 70C ,通人光气,流量控制为10~ 30m3.h-',直至溶液全部清亮透明。反应完毕,用无水氮气吹除反NH-C--ClNCO应液中过量的光气和氯化氢,得含异氰酸酯约15%的甲苯溶液,产品收率90.62%。反应过程中的尾气用水、碱液两级吸收处理。+C0Cl→→+ HCl2.3杀铃脲的合成[5]将分别由2.1.2.2制得的邻氯苯甲酰胺80 kg、对三氟甲氧基苯基异氰酸酯775L投人合成釜中,于首先,对三氟甲氧基苯胺与光气在低温下反应，110~ 120年下，回流反应3~3.5h,当反应液中异氰生成取代芳胺的氨基甲酰氯及芳胺盐。该阶段光气酸酯含量小于等于0.5%时即为反应终点。把反应反应效率较高,反应尾气量也比较少。不过，为避免液缓慢降温,析出结晶。过滤,滤饼用甲苯洗涤,并副反中国煤化工路光气,也需要有连于110C下干燥8h左右，得产品约160kg,收率续的CNMHG对三氟甲氧基苯胺85%,以对三氟甲氧基苯胺计的总收率约77%。MH.的甲本俗牧时,反应温度且低丁0C,恒温反应阶段反应温度宜控制在0~5C。热段反应中，酰氯分解3结果与讨论生成异氰酸酯,放出氯化氢，胺盐与光气反应生成杀铃脲合盛中所用原料-邻氯苯甲酰氯、中间(下转第72页)2005年第4期刘亚芬:润滑油无灰添加剂二异丙基二硫代磷酸丙烯酸丁酯的合成72添加剂的高温抗氧性,其结构决定了抗氧性能不突3结语出。2.3.2在加氢异构油中的效果 合成的硫磷酸系(1)合成硫磷酸的优化条件:P2Ss与异丙醇的摩列润滑油无灰添加剂在5*加氢异构基础油中的作尔比在1~ 1.01:4,反应温度控制在20- 70心之间用效果见表6。物料反应彻底,所得到的产物质量好。表6在加氢异构基础油中性能测试结果(2)合成二异丙基二硫代磷酸丙烯酸丁酯的优组成/%评定结果旋转氧弹化条件:硫磷酸与丙烯酸丁酯量的摩尔比为0.5:0.编号5*加氢油合1 22 23 PgN/minrm-1 /minss,选择对甲苯磺酸做催化剂,用量为投料总量的0.5%一1.0% ,反应温度控制在80- 140化,产物酸221 10.0值低,色泽好,总收率可达86%。2 99.7.3 -83267(3)该类型无灰添加剂具有良好的极压、抗磨、39.4.6930.48281抗氧化及抗腐蚀性能，属多功能型添加剂。在普通499.20.88840.64282基础油中,加入量在1.2%的情况下PB值973N,在599.01.00.633685*加氢异构基础油中,加入较低剂量时能使旋转氧6 98.21.28850.62379弹达250min以上。(4)异丙基硫磷酸丙烯酸丁酯的合成是硫磷酸710.0系列的新产品,目前,国内外未见报道,具有一-定的810.01.经济意义。注: 1203为异辛基硫代磷酸锌。参考文献由表6可以看出，所合成的异丙基硫磷酸丙烯[1] 姚广,仇延生.一种新型无灰防锈剂在齿轮油中的应用[J]. 润酸丁酯在s"加氢异构基础油中具有较好的抗氧效滑油2003,18(4):29-32.果和较佳的无灰添加剂性能,加人较低剂量时就能[2] 刘静，孙向东，张顶天,等.新型润滑油高效类加剂的研制[].使旋转氧弹达250min以上,四球机评定的抗磨结果润滑油2002,17(6);37 - 39.表明,该剂在加氢基础油中具有较佳的抗磨性能。(.上接第56页)异氰酸酯。温度过低,反应速率馒,但回流冷凝负荷4结论小,操作容易;升高温度,反应液体积膨胀,溶液中光(1)利用芳基异氰酸酯与酰胶反应制备杀铃脲，气浓度降低,易于发生局部光气不足而生成双取代反应条件温和,易于控制,产品收率较高而且稳定，脲副产物,而且回流冷凝负荷过大。此外,温度过高生产成本低。还会促使聚合物产生。在保证光气连续稳定导人的(2)生产中产生的尾气可采用水、碱液两级吸收条件下,热段的反应温度宜控制在40 ~ 70C。处理,简单易行,对环境无不良影响。3.1.3反应液浓度的确定 在合成反应的低温阶(3)鉴于光气的毒性问题，也可采用固体光气作段,由于形成了芳胺盐,溶液粘稠且不透明,造成反应为光气替代品,但生产成本增加,有关反应工艺条件液浓度较高时搅拌困难,另外,此时易于形成局部光也有待于进一步探索。气不足的现象,副反应严重，为此,反应液浓度不宜过高,以产品异氰酸酯浓度控制在10% ~ 15%为宜。[1冒德寿,等,苯甲酰脉类几丁质合成抑制剂的研究进展[].农3.2杀铃脲的合成药,2001,40(4):6- 12.‘杀铃脲热不稳定,合成时回流反应时间不宜过2] 赵斌,等.光气法合成3.4--二氯苯基异氰酸酯[J].河北化长,当反应液中异氰酸酯含量小于0.5%后,应立即中国煤化工冷却。但也要注意降温速率不宜过快,以防止结晶[3]药001.4011);16- 17.[4]YHC N M H G.2001,40(8);10- l..不良,产品纯度下降,降温速率控制在5~ 10C.h-1[s]宋长友.除虫麻生产的经济分析[].现代化工200207):0为宜。-51.