环己醇合成工艺的改进

IsSN1002-4956实验技术与管理第30卷第5期2013年5月CN11-2034/TExperimental Technology and ManagementⅤol.30No.5May.2013环已醇合成工艺的改进孔祥文,邱锦锋(沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳110142)摘要:以环己烯为起始原料,两步法合成环已醇。对环已醇合成的关键步骤—氧化反应的氧化剂进行了改进,考察了合成反应的诸多因素。最佳工艺条件是:硼氢化反应中,浓度比n(硼氢化钠);n(三氟化硼):n(环己烯)=1.0:1.05:1.0,三氟化硼滴加时间30min;氧化反应中,氧化反应温度(40℃±2℃),反应时间60min。工艺经改进后,产物的收率达到91.4%关键词:环己醇;环己烯;合成工艺;硼氢化中图分类号:0624.3-33文献标志码:B文章编号:1002-4956(2013)05-0017-03Improvement of synthesis of cyclohexanolKong Xiangwen, Qiu Jingfeng(Applied Chemistry College, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)Abstract: As an important organic chemical material, cyclohexanol is widely used in preparation of adipic acidand caprolactam. Cyclohexanol is synthesized from cyclohexene as raw material by two-step reactions. Theoxdiant in the key step of oxidation reaction is improved. The influence of some factors on the synthesisprocess is studied, The optimal reaction conditions are chosen that the molar ratio of sodium borohydride andboron trifluoride, and cyclohexene is 1.0: 1. 05: 1.0, the dropping addition of boron trifluoride is 30 min for thehydroboration; the reaction temperature is (40 C+2 C), the reaction time is 60 min for the oxidationreaction. Under the optimal reaction conditions, the yield of cyclohexanol could reached a level of 91. 4%, whichis 9. 8% higher than beforeKey words: cyclohexanol; cyclohexene synthesis: hydroboration环己醇是一种非常重要的有机化工原料,是合成采用改进的硼氢化氧化法01合成环己醇,考察了合已二酸、己内酰胺以及医药23、农药、染料等精成反应的影响因素,确定了反应的优化条件。细化学品的重要中间体,也可用作燃料助剂n。近年来科学家研究发现以环已醇为原料合成的聚酰亚胺1实验薄膜具有很好的透明度、极佳的导电性能,在导电薄1.1主要试剂与仪器膜、二极管晶体及印刷电路基板中都有广泛的作用。试剂:环己烯,硼氢化钠,三氟化硼-乙醚络合物,环己醇的制备是有机化学实验中的一个基本合成实四氢呋喃过硼酸钠,无水硫酸镁(分析纯,国药集团化验,传统的制备方法是环已酮被异丙醇铝还原然后学试剂有限公司)在酸性条件下水解合成,但该方法反应时间冗长、操作仪器:FT-IR470型红外光谱仪,WAY-2S数字阿繁项、原料价格昂贵、对生产设备要求高,并且产生大贝折射仪,ARX300型HNMR波谱仪量的废酸,危害生态环境。本文以过硼酸钠为氧化剂,1.2环己醇的合成收稿日期:2012-08-26修改日期:2012-11-11在装有搅拌、恒压滴液漏斗及温度计的250mL基金项目辽宁省教育科学“十一五”规划立项课题高校精品课程建设三口瓶中,加人0.65g(0.016mo)粉状硼氢化钠、的理论与实践研究(Go9DB12);辽宁省教育厅高等学校科4.1g(0.05mol)环己烯、25mL四氢呋喃,搅拌,用水学研究项目(202092009)浴将反应物中国煤化工篱液漏斗中加入作者简介:孔祥文(1962-),男,江西九江,博士,教投,硕士生导师,主2.6mL(2CNMHG和5mL四氢呋要从事有机化学教学和有机合成研究工作E-mail:kxwwz12168@163.com喃,混合均匀,极缓慢地滴入三口瓶中,30min内滴完,保温搅拌30min;反应完成后,从滴液漏斗慢慢滴实验技术与管理入5mL水,约10min滴完,继续搅拌10min;升温至25℃、三氟化硼滴加时间为30min、氧化反应温度为40℃±2℃,缓慢滴加5mL过硼酸钠(5g,0.05mo)40℃、氧化反应时间为60min的实验条件下,考察了水溶液,控制加入速度,以便反应放出的热使温度保持三氟化硼的加入量对反应的影响,结果见表在40℃±2℃,约25min加完,保温搅拌60min,停表2硼氢化钠与三氟化硼摩尔比对产物收率的影响止加热;用冷水将反应物冷却至室温,加入氯化钠饱和n(A):n(B)1:0.91:11:1.051:1.11:1.15溶液,分出有机层;水层用10mL四氢呋喃萃取,分出产率/%有机层;再合并有机层;用20mL饱和氯化钠水溶液注:A为硼氢化钠;B为三氟化硼。洗两次,分出有机层,用无水硫酸镁干燥;干燥后的溶液用水浴加热蒸去溶剂,将残留液(黄色,约10mL)移由表2知,随着三氟化硼比例的增加,产物收率先入50mL蒸馏瓶中加热蒸馏收集150~159℃馏升,且摩尔比达到1.0:1.05以后产物收率趋于平稳分;产物为具有似樟脑气味的无色透明油状液体,沸点其可能的原因是三氟化硼过量,加速了反应,一段时间为155℃。其红外光谱图谱与标准图谱完全一致。以后,反应趋于平衡,收率达到了最高值。因此,确定最佳摩尔比为1.0:1.05。2结果与分析2.3三氟化硼滴加时间对收率的影响2.1氧化剂的选择硼氢化反应是一个剧烈的放热反应,因此三氟化对过硼酸钠NaBO(SPB)过氧化氢H2O2和次硼的滴加速度直接影响反应进程,影响环己醇的收率。氯酸钠NaCO1-3种氧化剂进行了实验且对H2O2/取硼氢化钠与三氟化硼摩尔比为1.0:1.05,环己烯NaOH和H2O2/Na2QCO31体系做了对比。在三氟0.05mol,SPB0.05mol,在氧化反应温度为40℃氧化硼滴加时间30mn、氧化反应温度40℃±2℃、反化反应时间为60min的条件下,三氟化硼滴加时间对应时间60min的条件下,考察了氧化剂种类对反应收反应产率影响见表率的影响结果见表1。表3三氟化硼滴加时间对产物收率的影响表1不同氧化剂对反应收率的影响滴加时间/min1520253035氧化剂H2O2H1O2/NOHH2O2/N2CO2NaBO1NacO产率/%79.183.891.4收率/%81.681,473.6由表3知,随着滴加时间的增加,产物收率增加,注:环已烯0.05mol,明氢化钠0.016mo,三氟化明2.6mL,氧化但超过30min后产率有所下降。其可能的原因是滴剂用量均为0.05mol加速度过快,反应物积聚浓度高,容易产生副反应使收由表1可知:过硼酸钠氧化活性最强,收率最高;率下降。滴加速度过慢、使反应时间长,也不利于收率其次是过氧化氢的碱性溶液;次氯酸钠较差,过硼酸的提高,滴加时间在30min可以得到理想的结果。钠的水溶液为碱性,在碱性条件下其活性氧化物种可2.4氧化反应温度对收率的影响能为过氧阴离子或不确定的过氧硼酸盐的衍生物5该反应为放热反应,降低温度有利于反应进行,但与H2O2相比,SPB的氧化活性较高,可能的原因是由温度过低,造成反应速度过慢。为确定合适的温度,研于其活性氧化物种中的>单元对缺电子底物究了氧化反应温度对反应收率的影响,结果见表4。的亲核性更强,及其还原产物一有较强的接受。表4氧化反应温度对产物收率的影响的能力。而NaCO的氧化效果较差可能是次氯酸根氧化温度/℃28~3133~3638~4143~4648~51离子不稳定,在反应中造成了部分损失,使得产物收率产率/%67.177.991.485.278.6下降。H2O2在无碱的环境中不发生反应,可知在反应中起氧化作用的是H2O2在碱性环境中产生的过氧阴由表4知,当反应温度低于40℃±2℃时,随着离子。H2O2/NaOH和H2O2/Na2CO3相比其氧化效温度的升高,有效产物的收率也逐渐增加。因为温度果没有显著差异,说明与无机碱的强度无关。因此,最升高,反应物各基团的活性增加,活化能增加,分子间佳的氧化剂为SPB。的碰撞机会增大,反应速度加快,产物收率增加。但温2.2三氟化硼与硼氢化钠摩尔比对收率的影响度超过40产物收率下降。因此,最佳的在硼氢化反应中,由于中间体环己基硼不必分离而反应温度中国煤化工直接进行下一步反应,因此只能研究摩尔比(n(A):2.5氧化CNMHGn(B)对终产物的影响。取硼氢化钠0.016mol,环己在其他反应条件一定的情况下,考察了氧化反应烯0.05mol,SPB0.05mol,在硼氢化反应温度为(下转第21页)卢琴芳,等:淀粉/茅草复合材料的热压制备工艺研究50%(干基)的淀粉/茅草复合材料。控制黏结剂和塑[5]陈庆,崔彪全淀粉生物降解塑料技术研究现状[J.塑料工业,2010化剂含量等工艺参数可获得良好的复合材料(4):1-5(2)淀粉含量为40%(干基),水含量25%(湿[6]邱威扬,邱贤华,喻继文等.生物降解热塑性全淀粉塑料研制LJ」.农业工程学报,2008,24(8):185-188基)热压温度120℃、热压时间10min时,制备的淀[7]刘学,王测全淀粉热塑性塑料及研究[门塑料制造,20070粉/茅草复合材料的拉伸性能和柔韧性最好,复合板材37-41的拉伸强度和扯断伸长率分别达到5.53MPa和8]胡爱琳,王公应全淀粉降解塑料的研究进展[]精细化工,200,12.10%,此时材料的硬度较低,HA值为8921(10):759-762[9]赫玉欣,由文颖,宋文生,等,淀粉基生物降解塑料的应用研究现状参考文献( References及发展趋势[].河南科技大学学报,2006,27(1):6146[10]何小维,黄强淀粉基生物降解材料[M].北京:中国轻工业出版[1]季美琴,王益庆,吴友平,等.新型淀粉/丁腈橡胶复合材料[合成社,2008橡胶工业,2003,26(5):314[]吴传保,孙平,李国朝等热压法制备PVA魔切上段稻草复合材[2]邱威扬,邱贤华,王飞镝,等.淀粉塑料一降解塑料研究与应用[M]料研究[].实验技术与管理,201229(2):5254北京:化学工业出版社,2002[12]李兆龙,陶薇薇可完全生物降解的壳聚糖纤维素或淀粉复合材[3]文胜,闫礼成,龚春丽,等.聚乳酸/聚烯烃弹性体/淀粉复合材料的料[].化工新型材料,1997(8):21-23.制备及性能研究[J.胶体与聚合物,2011,29(2):818[13]张春红,王荣华,陈秋玲.等.植物纤维在全生物降解复合材料中的[4]邱清华,田林,喻继文,等.全淀粉热塑性塑料研究进展[].现代化应用研究进展[.材料导报,2007,21(10):35-38.工,1999(2):15-17(上接第18页)phosphonoformic acid derivatives of 3-azido-3' deoxythymidineLJI时间对反应收率的影响,这里的氧化反应时间是指过Russian Journal of Bioorganic Chemistry, 2004, 30(3): 242-249氧化氢滴加完毕后保温反应的时间,结果见表5,[3] Carrico D, Ohkanda J, Kendrick H, et al. In vitro and in viventimalarial activity of peptidomimetic protein farnesyltransferas表5氧化反应时间对产物收率的影响inhibitors with improved membrane permeability[J]. Bioorganic &反应时间/min5055606570Medicinal Chemistry, 2004, 12(24): 6517-6526[4]Xu Hui, Wang Qingtian, Guo Yong. Stereoselective synthesis of产率/%86.288.691.491.091.3alkyloxy -2/-bromopodophyllotoxin derivatives as insecticidalagents [J]. Chemistry A European Journal, 2011, 17(30):由表5知,随着氧化反应时间的增加,产物收率增8299-8303加,当反应时间为60mn时收率最大。继续延长反应[5]张丽芳,陈赤阳,项志军,环己烧氧化制备环己酮和环己醇的工艺时间,对产物收率影响不大。可能的原因是反应时间研究进展[].北京石油化工学院学报,2004,12(2):3943过短,反应进行得不彻底,有较多的原料未参加反应,[6]张爱华李昌珠哀强,等.一种发动机用醇基燃料复合助剂及其随着反应时间增加,反应达到了平衡,收率达到了最大制备方法:中国,102212401[P].20110-12.值。因此,理想的氧化反应时间为60min。[7]安家驹,王伯英.实用精细化工词典[M].北京:轻工业出版社,19893结论[8] Jeong Y H, Park H J. Polyimide film: wO, 2011122842[P]2011(1)以过硼酸钠为氧化剂,环已烯、硼氢化钠和三9]高占先有机化学实验M]北京高等教育出版社,2004:9798氟化硼为原料,合成环己醇较佳工艺条件是:硼氢化反101孔祥文,有机化学实验M,北京,化学工业出版社201811]孔祥文.有机化学[M].北京:化学工业出版社,2010:4446应:投料比(物质的量比)为n(硼氢化钠):n(三氟化[12] Kabalka G W, Wadgaonkar PP, Shoup T M Sodium percarbonate:a硼):n(环己烯)=1.0:1.05:1.0,反应温度25℃,三convenient reagent for efficiently oxidizing organo boranes [J]氟化硼滴加时间30min;氧化反应:反应温度40℃士Tetrahedron Letters, 19892℃,反应时间60min,环己醇的收率为91.4%(2)该工艺具有原料价廉易得、氧化剂效果好、操organoboranes with sodium percarbonat [J]. Organometall-ics1990,9(4):1316-1320.作简单、反应迅速溶剂可重复利用顺式加成等优点,[14] Prasad AS, Bhanu K J V, Bhaskar P M. Convenient methods for对工业生产和实验教学改革具有重要意义。the reduction of amides, nitriles, carboxylic esters, acids and中国煤化工参考文献( References)CNMHG3-4628[I王殿中,舒兴田,何鸣元,环已烯水合制备环己醇:I.分子筛结构15]徐宏.过硼酸钠在有机物选择性氧化反应中的应用[J].化学进及品粒大小的影响[].催化学报,2002,23(6):503506.展,2000,12(2):192-202[2] Shirokova E A, Jasko M V, Khandazhinskaya A L, et al. Ner