聚乙二醇稳定性研究的方法及抗氧剂选择

化学推进剂与高分子材料2004年第2卷第5期Chemical Propellants & Polymeric Materials、39聚乙二醇稳定性研究的方法及抗氧剂选择王伟，尚丙坤，胡少强，李洁(黎明化工研究院，河南洛阳471001)摘要:分别用热分析法( DSC.TG和凝胶渗透色谱( Pq法研究了聚乙二醇的热氧老化及抗氧剂的稳定作用，对2种方法进行了比较。4种抗氧剂对聚乙二醇的热氧老化稳定效果优良,其中2种取代二苯胺类抗氧剂的效果又较酚类抗氧剂为好。关键词:聚乙二醇;热氧老化;抗氧剂;热分析;凝胶渗透色谱中图分类号: TQ23. 162文献标识码: A文章编号: 1672- 2191( 2004)04- 0039 03聚乙二醇(PEG)具有多种优良特性而用途广1.2测试仪器泛，当以适当相对分子质量的PEG为原料制备聚氨日本岛津LT- 10A凝胶渗透色谱仪; Du Pont酯弹性体等材料时，可赋予弹性体等特别优异的力2010差热扫描量热仪( DSC)，Du Pont 差热-热重联学性能。但首先需要解决的是PEG的热氧老化用仪( DTA- TG)。问题。2结果与讨论PEG易受热氧作用发生老化，文献报道中研究.1热分析法PEG老化的方法有多种(1,2],如红外(IR、FTIR)、DSC反映的是在程序升温下被测物与参比物之核磁( NMR)、电子自旋共振(ESR)、热分析等，但间热流值与温度之间的关系，TG测定的是等速升这些研究多集中在PEG的热氧老化机理方面，许多温下被测物重量的变化。图1显示了PEG在程序升方法对于抗氧剂的效能评价和选用并不合适。热分温下的TG和DSC曲线。析法中通过测定氧化反应温度和热失重温度的变化20来研究聚合物的老化和进行抗氧剂的选择已很普.100G遍3),其突出特点是快速、简便，特别适于对多)5品种抗氧剂的快速评价。但由于热分析并不涉及实? 10+90际的老化过程，其结果的准确性有待进一步 考察。成凝胶渗透色谱( PO是色谱中较新的分离技术，利用它不仅容易测定聚合物的平均相对分子质量,一yDSC8而且可获得聚合物的相对分子质量分布及其在高、10020030低相对分子质量区域的细微变化[4。由于聚合物的温度/'C性能直接与其相对分子质量大小、分布宽窄密切相1.无抗氧剂; 2. 含抗氧剂图1 PEG在空气条件下的热谱图关，所以GPC也是研究聚合物老化过程的很好工1. noanti oxi dant; 2 0. 2%content of anti oxi dant具。本研究在热分析结果的基础上，采用GPC研Fig. 1 Thethernal anal ysi s di agr amof PEGi nai r究了聚乙二醇加速老化过程中相对分子质量及分布PEG受热发生氧化反应产生放热峰，而后由于的变化和抗氧剂的稳定效果。氧化断链产生挥发性物质而出现失重。DSC和TG1实验曲线显示PEG的热氧老化是一步 完成的。DSC 上的1.1 原热流变化和TG上的重量变化都与PEG的氧化密切PEG( LMD 83)，本院自制(不含抗氧剂);抗氧相关，即氧化分解温度和失重温度对应了PEG的抗剂A和B(受阻酚型)，分别为白色和淡黄色粉末，热氧稳定情况。在PEG中加入一定量的抗氧剂后，工业品(经实验室精制);抗氧剂C和D(对苯二胺PEG的氧化峰后移、发生失重的温度提高，说明型)，分别为白色和浅灰色粉末，本实验室自制。.PEG的抗热氧程中国煤化工10余种抗YHCNMH G收稿日期: 2004- 07- 20作者简介:王伟( 1967-) ,女，河南省义马市人，高级工程师,研究方向为化学推进剂。化学推进剂与高分子材料. 4(Chemical Propellants & Polymeric Materials2004年第2卷第5期氧剂加入PEG中，主要的热分析结果示于表1。表2经80C老化后PEG的相对分子质量及分布表1抗氧剂对PEG热分析结果的影响Tab. 2 The nol ecul ar vei ght and di stri buti onof PEGaged at 80"C老化200h老化1 000hTab. 1 Theffect of anti axi dants onthe样品MnD- M，5thernal analysis of PEGDSC起始氧化分解温度失重5%的温度 失重10%的温度PEG+ A 9810 10300 1. 059160 10080 1. 10PEG+ B 9720 10370 1.07 9060 10410 1. 15PEG112193PEG+ C 986010370 1. 05 977010260 1.05PEG+ A19222533PEG+ C 9950103801.04 985010340 1.05PEG+ B19521631注:PEG老化前,M= 9900，M= 10340,D=1. 04。PEG+ C8819一般来说，对热稳定的抗氧剂在加速老化过程PEG+D从表1结果看，这4种抗氧剂对PEG起始氧化中和测试过程中流失少，更利于抗氧效能的发挥。分解温度和热失重温度的提高幅度较大，因而对经对多种抗氧剂的测试，GPC 结果与热分析结果基PEG的稳定作用显著。热分析显示4种抗氧剂的作本一致，即酚类抗氧剂A、B和胺类抗氧剂C、D用效果基本相当。对PEG的稳定效果优于实验中所用其他抗氧剂。2.2 GPC法GPC法中，加速老化的条件虽与实际的老化条件有PEG在自然条件下的氧化有-定的过程，要快-定差距，但实验模拟了老化过程，而且相对分子:速准确地评定其氧化并对抗氧剂的效果作出评价，质量与分布的变化反映PEG在老化过程中的状态变必须在提高温度的加速试验过程中进行。热分析虽化更细微。GPC结果显示4种抗氧剂中C、D的稳然快速，却并不涉及PEG的实际老化过程，GPC定效果优于A和B。GPC法研究热氧老化周期较长，热分析法却快法可弥补此不足。PEG在80C热空气老化箱中加速老化后，GPC速、灵活，对于多品种抗氧剂的效能评价很适合。分析相对分子质量及分布变化结果示于图2。因此在热分析研究结果的基础上，再结合GPC法评价抗氧剂效能，方法可行，所得结果也更可靠。2.3 抗氧剂作用分析R 80}PEG的氧化降解是一自催化的游离基链式反应过程，受阻酚和胺类抗氧剂可捕获游离基阻断链反a 40f应的进行，因而对于PEG氧化稳定都是有效的。20-胺类抗氧剂通常要比酚类抗氧剂具有更好的热性能，抗氧化性能也要好一些，这与二者在链式反.应中的作用有关。理论上胺类在捕获游离基后可重时间/min1. 老化前; 2.老化200h; 3.老化1000h生，因而抗氧效率要高且长效。其作用机理如下:图2 PEG老化前后的CC谱图QH1. unaged; 2. agedat 80"C for 200h; 3. aged at 80C for 100hFig.2 PCcurves of PEGbefore andafter agi ng图2显示，PEG老化后相对分子质量下降，分RR^ OOR布变宽，这是氧化降解的必然结果。老化初期相对分子质量同时向高低2个方向扩展，说明氧化降解-o- ROO.NOOR初期伴随有少量分子间的偶合作用。PEG老化200h时，仅剩约30%的PEG仍在原试样相对分子质量Regeneration范围，继续老化至1 000h时，在原试样相对分子质量范围的PEG仅有约3%可以肯定此时的PEG但氧化反应是一复杂过程，影响因素很多，并且多已发生了本质变化。数胺类易污染或毒中国煤化主用。抗氧使用抗氧剂后，PEG的氧化降解受到抑制，表剂C、D为取代CHCNMHG基本无现在PEG经加速老化后其相对分子质量及分布的变毒，与PEG的相谷性好，利十抗氧双能的发挥，化大大减小。主要结果示于表2。所以二者是PE G合适的抗氧剂。此外，C、D良王伟等聚乙二醇稳定性研究的方法及抗氧剂选择.41.好的热稳定性更利于PEG在较广范围内使用。类抗氧剂A、B。3结论③自制二苯胺类抗氧剂C、D浅色、无毒，与①热分析法快速、简便，适于对多品种抗氧PE G相容性好，是PE G合适的抗氧剂。剂的效能评价，但该法并不涉及PEG的实际老化过参考文献.程。GPC法研究中模拟了老化过程，但实验需较1 B gger SW Pol yner Internati onal , 1991( 26): 181.] ScheirsJ. Pol yner, 1991(32): 2014.长的周期。2种研究方法相结合，可对PEG热氧老[3 陈镜泓,李传儒.热分析及其应用[ M.北京:科学出版社,化中抗氧剂的稳定效能作出较可靠的评价。1985.②4种抗氧剂对PEG的抗热氧稳定效果显著,[4 虞志光.高聚物分子量及其分布的测定[M.上海:上海科其中2种取代二苯胺类抗氧剂C、D的效果优于酚学技术出版社，1984.The St udy Met hods of PEGSt abi li ty andt he Sel ecti onof Anti oxi dants for PEGVANGVei, SHANGBi ng- kun, HJShao-qi ang, LI Jie(Li ning ResearchInsti tuteof Chernical Industry, Luoyang471001, Chi 间)Abstract: The thermooxidative stability of PEG and the effects of antioxidants on the thermooxidation of PEG were studied byThermal Analysis DSC,TG) and Gel Permeation Chromatography. Good results have been obtained by using four kinds of antioxidants.Keywords: PEG; thermoox idation; antioxidant; thermal analysis; GPC technologyPU胶黏剂--未来需求热点之一产品，屡获佳誉。其中LB9818路标树脂通过省级新产品鉴未来几年内,我国胶黏剂消费将以8%~ 10%速度增长。定，并被评为国家级火炬计划项目、国家级重点新产品，聚氨酯胶黏剂广泛应用于制鞋、包装、建筑、汽车等LB9818路标树脂被列入浙江省重点创新计划项目、省级火领域，而且由于其优良的性能，被认为是国内最有发展潜力炬计划，LB9818 路标树脂被评为省级科学技术进步奖优秀的胶种之-。在发达国家，制鞋用胶和包装用复合薄膜全部奖。CE2098高耐侯性聚酯树脂通过省级新产品鉴定，并被采用聚氨酯胶黏剂,另外磁带等专用胶黏剂也采用聚氨酯胶列为国家级重点新产品计划、国家级星火计划，CE2098高黏剂，由此可见其应用之广泛。耐侯聚酯树脂被列为浙江省首批重大科技项目计划。环保型热熔胶因不使用有机熔剂，而且施工迅速、黏结效果CE3099聚酯树脂通过省级新产品鉴定。以上3种产品均深受好,是近年来我国需求增长最快的胶种,也是未来的发展方国内外客户的青睐。向。除了传统的EVA热熔胶外,国内还正在开发聚酯类、(郭智臣供稿聚酰胺热熔胶新品种。南亚塑料计划兴建6万tTDI I据悉，南亚塑料正在计划投资约30亿元,兴建年产6我国首个万吨级PPE项目在山西奠基万t的甲苯二异氰酸酯(TDI)厂。投产后，南亚的TDI年总近日，总投资1.8亿元的中国首个万吨级聚苯醚(简称产量达9万t,成为亚洲第二大生产厂。PPE)项目建设工程在山西省运城市的芮城县奠基,这个项目据介绍，该套年产6万t的TDI生产厂，将由台朔重工的建设将填补我国化工新材料的空白。等工程单位自己兴建，投资成本将比一般公司便宜据介绍,聚苯醚是- -种耐高温的热塑性工程塑料，其合15% 20%。完工投产后，公用设备完善,生产成本预估比是五大工程塑料之- -。由于它具有优良的电学性能、机械-般单一产品生产厂便宜25%25%性能和优异的耐热性.耐水性及阻燃、环保、低密度等特自从去年11月中国大陆对日本、南韩及美国输入的TDI性，被广泛应用于汽车、电子、电器、I T等行业和领域，课征9%28%的反倾销税后，台湾唯一的TDI生产厂商南亚属国家化工新材料重点发展项目和国家+五计划发展项目。塑料就成为大陆重要的供货商。聚苯醚是山西芮城福斯特化工有限公司从捷克共和国维克斯公司独家引进，该项目预计2005年7月建成投产。投Air Product s将提高NF3生产能力产后，将年产聚苯醚1万t,改性聚苯醚合金1.8万t;可完Air Products 已宣布将其在Honet own，PA的NF,生产成销售收入4. 9亿元，实现利税2亿元。.能力提高50%预计2005年春投产。低成本扩产将满足半导体和平面显示器生产中NF3的需求，并对新合同供货。该浙江天松成为亚太聚酯树脂行业领先企业公司曾于2000年7月宣布，至2002年初将该装置能力由浙江省科技星火示范企业、高新技术企业一浙江天松600t/a扩至1240| 中国煤化工该计划延后。集团有限公司,作为国内最大的粉末涂料用聚酯树脂生产厂公司声称2002年7YHCNMHG,但以低负家之一，其产销量占全国行业的30%以上,同时在亚太地荷运转。据闻此次/a。由于增加区聚酯树脂行业中已跻身前5位。了新的供货来源，尽管需求增长，NF 3价格仍在下降。据了解，“天松牌”聚酯树脂系列产品作为浙江省名牌胡长诚摘自ChemVeek, 2004 Nay 5( 4)