乙二醇精制工艺的研究

油剂助剂Finishes and Auxiliaries乙二醇精制工艺的研究徐泽辉,卓平,方玲,张文(上海石化股份公司化工研究所,上海金山卫,200540)摘要:通过对两种国产树脂催化剂的评价,选出一种性能良好的乙二醇(MEG)精制催化剂,并考察了MEG精制工艺条件。研究结果表明:在装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中,当反应温度为35-55℃、空速小于7.0h时,MEG中醛基含量小于3.0×10“达到国外同类催化剂的水平,具有良好的工业化前景。关键词:乙二醇;精制;催化剂中图分类号:TQ文献标识码:A文章编号:1001-7054200402-0037031前言22反应工艺乙二醇(MEG)是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙在25mmx510mm玻璃反应器内,装入需评价的树烯和聚氯乙烯的第三位重要化学产品,是生产聚酯纤脂催化剂,其总体积为1634mL。反应器外部用循环水维(PET)的基本原料。国内拥有EOEG生产装置11套保温,原料在预热至反应温度后进入催化剂床层。其EO生产能力为90.36万ta,MEG生产能力8278万ta简单的工艺流程见图1。其中扬子、吉电、茂名、燕山和上海石化五套装置使用了美国科学设计公司(SD公司)的技术。这些装置随着运行时间的延长,特别是在催化剂运行的后期由于乙烯氧化银催化剂性能已明显衰退,只能通过强化反应条件来保证装置的生产能力,但因此会使MEG产品的醛基含量上升,严重影响聚酯产品的光泽和色图1MEG精制工艺流程简图针对这一问题,SD公司首家开发出了MEG精制脱1MG原料贮槽;2MEG原料泵;3MEG原料预热交换器;4精制反应器醛技术2,先后在国内几家装置上应用叫,并使MEG5-MEG成品输送泵;6-MEG成品槽的品质明显提高,达到了优级品醛基含量的要求。目23样品的分析前国内尚无文献报导过对乙二醇精制脱醛催化剂及工231MEG组成分析艺的研究。分析仪器为HP5890色谱仪,色谱柱为 HP-FFAP通常MEG醛基含量与在分子结构中具有活性官能型30m长毛细管柱,柱温由75℃程序升温至50℃。团的微量杂质含量有关,这些微量杂质活性高,只要用面积归一法计算。在强酸性或强碱性的环境下,都可以发生分子间缩合232醛基含量和UV值的测定等反应而转化。根据这一思路,通过对两种国产树脂醛基含量按GBT4571393方法分析,UV值使用紫催化剂性能的对比,选出了一种用于MEG精制的催化外仪分析,测定由上海石化化工部乙二醇装置质检室剂,并考察了相应的精制工艺条件,可使精制后的MEG承担。醛基含量降至30×10以下,达到国外同类催化剂的水3结果与讨论平3.1MEG精制工艺条件2试验部分31以CATA为催化剂的MEG精制工艺21原料311.1反应温度对MEG组成的影响MEG由上海石化股份公司化工部乙二醇装置生中国煤化工脂可以吸附MEG中产,纯度为999%,醛基含量(以甲醛计)约为50-130)微量CNMHG但它同时还是MG10。CAT-A和CATB型催化剂分别由天津南开大学化收稿日YH工厂和上海 Rohm and Haas公司生产。作者简介:徐泽辉,男,4岁,教授级高级工程师,主要从事化工工艺及催化剂的研究合成纤维SFC2004No237油剂助剂Finishes and Auxiliarie分子内和分子间脱水催化剂,如精制温度超过55℃,除在反应温度为45℃,原料MEG醛基含量为100了MEG精制外,MEG还会生成二甘醇(DEG)副产物;106的条件下,就空速与反应器出口处MEG醛基含量但当温度过低时,MEG中微量杂质无法克服在催化剂的关系进行了研究。图5的结果表明,CAT-A型树脂催表面反应的活化能,故只有在既可去除微量杂质又可化剂有很好的活性,具有相当大的处理能力,处理后抑制DEG生成的温度范围内才是MEG精制的合适温MEG醛基含量要小于30×106。度,为此,以CATA型树脂为催化剂,先对MEG在不同温度下的组成进行了研究。22.599,75处理温度/℃图5空速对MEG醛基含量的影响图2处理温度对MEG组成的影响3.12以CATB为催化剂的MEG精制工艺与CATA树脂催化剂相比较,CAT-B催化剂具有在MEG中浸泡时膨胀率小、无溶胀粉碎的特点,在同工业装置上除了装填催化剂量增加,提高处理量外,还可有效降低催化剂床层阻力312.1反应溫度对MEG醛基含量的影响处理温度rt℃图3处理温度对MEG中DEG浓度的影响在原料MEG醛基含量为58×10“,体积空速为从图2和图3中可以看出,MEG的浓度随处理温度29h时,就温度对CATB催化剂脱醛效果进行了考升高而有所下降。在较高的处理温度下,因有部份MEG评,结果见图6。从理论上来说,如不考虑MEG的醚发生分子间脱水生成DEG,故MEG和DEG浓度呈对应化反应,脱醛速度和效果应与反应温度成正比,但从关系。合适的MEG精制温度应小于55℃图6数据很难得出这一结论,这可能与树脂催化剂制31.1.2反应温度对MEG醛基含量的影响备时本身所携带的金属离子和可溶性杂质在高温下溶在MEG原料体积空速为449h、醛基含量为10.0入MEG溶液中,并导致MEG醛基含量升高有关。x106时,考察了温度对MEG醛基含量的影响。从图43.5的结果来看,反应温度在35~55℃之间,可使MEG中醛3.0基含量小于20×10°。从吸附微观过程来看,在不同的温度区域,催化剂对杂质的吸附机理差异很大。在低温区,由于物理吸附活化能一般要小于4kJ/mo,而化学吸附活化能常在40-100 kJ/mol,故此时化学吸附较慢而物理吸附很快;当温度升高时,由于分子运行频率处理温度/℃加快,物理吸附迅速减弱而化学吸附逐渐变得显著起图6反应温度对MEG醛基含量的影响来,活化微量杂质分子使之转化成较为稳定的分子。3.12.2空速对MEG醛基含量的影响在反应温度为45℃,原料MEG醛基含量为582510时,空速对反应器出口MEG醛基含量试验结果见X2.0图7。与CATA型催化剂相同,CAT-B催化剂活性也较高,经脱醛后的MEG醛基含量在30×106以下,但从曲线的趋势来看,与图5的走向正好相反,随着空速的中国煤化工「下降。虽然使用CAT35处理温度rA图4反应温度对MEG醛基含量的影响结HCNMHG但这可能是CATA型型催化剂少,更易脱除3l.13空速对MEG醛基含量的影响的缘故。38合成纤维SFc2004No2Finishes and Auxiliari剂助剂4.053.5置上使用这种催化剂会降低催化剂床层ΔP,提高了X3.0催化剂处理量。为此选择CAT-B为目标催化剂。2.53.3催化剂活性稳定性的比较为了考察脱醛催化剂的活性稳定性,在装有1634mL催化剂的固定床反应器内对催化剂的寿命进行了连续评价。在运行中催化剂床层进口温度保持在40℃、空空速h速为70h、原料MEG醛基含量为8.1x106。图8是反图7空速对MEG醛基含量的影响应器出口醛基含量随运行时间的变化曲线。这批催化3.2催化剂性能的比较剂在此之前已经在高空速(140h)下运转了69h。再继续空速是催化剂处理能力的根本性指标,它不仅取运行85h后,催化剂仍保持了较好的活性,卸出的催化决于物料进口压力,还与催化剂床层的压力降有关。剂经测试后表明,催化剂的物化指标与新鲜催化剂基从CATA与CATB型树脂在MEG中破损情况来看,可本相同。能是由于树脂本体结构松散程度不同,前者由于体积膨胀剧烈,使得树脂粉碎情况严重,而后者基本没有破损。因此,在相当的进料压力下,CAT-A型催化剂床层由于△P大,空速低;CAT-B催化剂ΔP小,空速高。表1是在同一反应器中催化剂装填体积为1634mL时,催化剂床层空速的实测结果。1催化剂床层空速的测定泵流速设定值CAA型催化剂CAT-B型催化剂运行时间/hmL·min流速/mL·min空速流速 mLmin空速8脱醛催化剂活性稳定剂的评价1m101x4结论1295通过对两种国产树脂催化剂的评价和比较,选择0153025了性能较为良好的CATB作为MEG精制催化剂,并考察了其MEG精制工艺条件。研究结果表明:在装有强19.527.98酸性阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中,当反表2两种催化剂综合性能的对应温度为35~55℃、空速小于70h时,MEG中醛基含指标AT-A CAT-B量小于3.0×10,达到国外同类催化剂的水平,具有全交换容量meq4.700.70-0.80良好的工业化前景。CATB型催化剂具有在MEG中浸在MEG中体积膨胀率/%约85泡时膨胀率小、无溶胀粉碎的特点,在同一工业装置在MEG催化剂完好率/%>90约100上除了装填催化剂量增加,提高处理量外,还可有效催化剂床层△P同一压力下空速低小高多多降低催化剂床层压降。同一反应器催化剂装填量少同一反应器催化剂处理量少参考文献催化剂洗涤难度[I] Husain Mansoor Glycol purification(P, USP: 6242655, 2001-6-5从表2可以看出,CAT-B催化剂具有明显的优势[2] Husain Mansoor Glycol purification(Pl, USP: 6187973, 2001-2-13虽然由于其本体结构较为缜密难以洗涤,但在工业装[3]全国环氧乙/乙二醇行业第七届年会文集(天津),2000(7).284-290行业动态东丽公司开发高倍活性纳米纤维技术据日本东丽化学公司资讯,该公司已经开发出比纤维。这种纤维与以往产品进行比较,表面积是过去以往极细纤维小二位数直径的纳米级单丝所构成的产品面活性。因此,在“纳米纤维”新技术,出控制纳米构造技术实现极限的此基础中国煤化工能,如新的吸附特细度。东丽化学公司称,该公司利用这项新技术已经CNMHG开发出直径为10μm、单丝140万根以上的纳米尼龙合成纤维SFC2004No239