松木屑生物质热解特性研究 松木屑生物质热解特性研究

松木屑生物质热解特性研究

  • 期刊名字:广州化工
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  • 论文作者:杨素文,丘克强,李湘洲,邓鑫,陈建山
  • 作者单位:中南林业科技大学材料科学与工程学院,中南大学化学化工学院
  • 更新时间:2020-03-24
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论文简介

第40卷第5期广州化工Vol 40 No 52012年3月Guangzhou Chemical IndustryMarch 2012松木屑生物质热解特性研究←杨素文,丘克强2,李湘洲,邓鑫,陈建山(1中南林业科技大学材料科学与工程学院,湖南长沙410004;2中南大学化学化工学院,湖南长沙410083)摘要:以氮气为载气,采用热重分析仪对松木屑进行热解实验,考察了载气流速、升温速率等对松木屑热解过程的影响,求解了热解表观动力学参数。研究表明,松木屑的热解过程分三个阶段,主要热解温度为200~450℃,600℃后热解反应基本完成;载气流速对热解反应影响较小,升温速率对热解反应影响较大;松木屑热解表观活化能在40~70kJ/mol范围内。关键词:松木屑;生物质;热重分析;载气流速;升温速率;表观动力学中图分类号:TQ351.0,TK6文献标识码:A文章编号:1001-9677(2012)05-0085-04Pyrolysis Characteristics and Kinetics Analysis of Pine Sawdust BiomassYANG Su-wen, QIU Ke-qiang, LI Xiang -zhou', DENG Xin', CHEN Jian-shan(1 College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Hunan Changsha410004; 2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Hunan Changsha 410083, China)Abstract: With thermal gravimetric analysis (TGA), pine sawdust biomass was studied by integrated thermal analy-er under N2. Through the analysis on lostmass curve at different heating rate and different carrier gas flow rate, theprocess of pine sawdust biomass pyrolysis can be mainly divided into three stages. The lostmass major temperature rangewas between 200-450C. When the pyrolysis temperature was 600C, pyrolysis reaction of pine sawdust biomass hadbasically completed. The carrier gas flow rate had little influence on the pyrolysis behavior of pine sawdust, however, theheating rate had greater influence on that. According to experimental datas, the pyrolysis dynamic parameters of pine sawdust biomass were obtained, and the apparent activation energy of pyrolysis reaction of pine sawdust biomass was40-70 kI/molKey words: pine sawdust; biomass; thermo-gravimetric analysis; carrier gas flow rate; heating rate; apparent为了对生物质进行资源化有效利用,开发清洁无污染的可再生能源,对生物质进行热裂解是有效可行的方式之一。热重1实验部分分析是研究生物质热解过程的重要工具,通过对热失重曲线分析,可以了解该物质随温度的失重过程,从而研究其影响因素和1.1实验样品样品采自益阳地区某木材加工厂,粒径为60目-2mm。将动力学特性直接关系到生物质热化学利用,可预测反应速率以松木屑自然风干后,于105℃条件下鼓风干燥24h,置于干燥器及反应的难易程度。要设计热化学法来利用某种生物质的适中备用。采用干燥箱、马弗炉等对原料进行工业分析。采用半当设备,就要求有该种生物质热解动力学的可靠数据2。松木自动碳-氢测定仪(BCH-1),快速自动定硫仪(WDL-3C)对是我国蓄积量最大、分布区域最广、人工林面积最多的一个针叶原料进行元素分析。结果如表1所示。表中,M为空气干燥基树种,松木生物质资源非常丰富。本研究以松木屑为原料,采用水分含量,A为空气干燥基灰分含量,V为空气干燥基挥发分热重分析法对松木屑生物质的热解行为特性和动力学规律进行含量,FCM为空气干燥基固定碳含量。Ca、H、O2d、Na、Sm分别分析,考察载气流速、升温速率等因素对松木屑热解过程的影响为样品的空气千燥基碳氢、氧氮、硫的质量分数。规律。以期为设计和开发高效的松木生物质能转换设备及工艺参数的优化提供一定的理论指导。基金项目湖南省青年骨干教师培养基金资助项目,中南林业科技大学青年科学研究基金(Q01007B);中南林业科技大学引进高层次人才启动基金(No.104-0120)。广州化工2012年3月表1松木屑的工业分析与元素分析线分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of pine sawdust按第一组实验条件得到松木屑生物质的热重(TG)曲线和工业分析值/%元素分析值/%微分热重(DTG)曲线,如图1、图2所示。原料松木屑4.760.5080.6114.1348.746.880.080.0050 mL/min1.2方法与仪器设备热重分析实验采用瑞士 Mettler toledo生产的TGA/SDTA851e热重分析仪。取样品(10mg左右)置于热天平支架的刚玉坩埚内,通入高纯氮气作为载气,通气约60mn将加热区的原有空气驱赶出去后,再打开热天平的电源加热样品,并继续通氮气,使样品在纯粹的情性气氛中热解。程序设定升温速率终温10mL/和保温时间,样品在常压和一定的升温速率下进行非等温条件下的热解实验。由电脑自动记录测定热解反应的TG(热重曲00200300400线)和DTG(微分热重曲线)数据。本研究分两组条件进行实验。第一组实验条件:载气流速分别为30mL/min、50mL/min、图1松木屑在不同载气流速下的TC曲线70ml/min90mL/min、110mL/min,按升温速率(β=30℃/min)Fig. 1 TG curves of pine sawdust at different carrier gas flow rates程序升温,由室温升至800℃。第二组实验条件:氮气流速为70mL/min,分别按升温速率(B=10、1520、30℃/min)程序升温,由室温升至800℃。3理论背景用TG和DTG数据来确定动力学参数。110 mUmin假设生物质热分解反应类型为生物质固体—→固体残余物+气体由阿伦尼乌斯( Arrehenius)方程以及微商法表示其分解速率为:70 mU/minda/dt=Aexp(-Ea /RT)(I-a)a=(m-m)/(m-m。)×100%温度f式中:—分解时间,min图2松木屑在不同载气流速下的DTG曲线热分解转化率,%Fig. 2 DTG curves of pine sawdust at different carrier gas flow ratesmo——生物质初始质量mt时刻生物质的质量图1、图2为松木屑在第一组实验条件下的TG曲线与DTGm。—生物质热分解后的残余质量曲线。TG曲线反应了样品质量变化与温度的关系,DTG曲线反反应级数映了样品质量随时间或温度的变化率。由图可见,松木屑生物A—指前因子,min1质热解主要分为3个阶段。第一阶段为室温至200℃左右,对应Ea—反应活化能,kJ/molDTG曲线有一较小的失重峰,为原料自由水的挥发以及结合水R—气体常数,8.314J/(K·mol)的解吸附脱水过程,失重量约占原料的38%~7.3%。第二阶T—绝对温度,K段是急剧热解失重阶段温度在200~450℃之间,失重量约占生物质的热解反应符合 Miller模型,为一级 Arrhenius反原料的66.1%~69.5%。该区主要是纤维素和半纤维素的大量应4-3),n=1;当升温速率为B时,dT/d=B,式(1)可表示为:热分解,以及部分木质素的软化和分解。在该温度区域,TG曲(3)线急剧下滑,对应DTG曲线可看到一强大失重峰。第三阶段温对式(3)求积分后两边取对数得著名的 Coats- Redeem积度在450~600℃,为残余物缓慢分解阶段在此温度区主要以分式6-):木质素的热裂解为主,对应DTG曲线仍可看到一个失重峰。热n(-ln(1-a)/r)=ln(AR/BEa)/(1-RT/Ea))-E/(RT)解温度大于600℃以后,TG曲线和DTG曲线均趋于平缓,说明(4)热解温度达到600℃时,松木屑生物质热裂解反应基本完成对一般反应温度区和大部分Ea而言,Ea/(R)远大于1,松木屑在相同的升温速率、不同载气流速条件下,热裂解规律基因此ln((AB/BEa)/(1-2RT/Ea)可看作常数。根据热重分析本一致热裂解主要阶段温度区变化较小,可见载气流速对松木数据,用h(-ln(1-a)/T)对1/T作图,能得到一条直线。由屑生物质的热裂解过程影响较小直线的斜率和截距可求得生物质热解反应的Ea和A。2.1.2相同载气流速不同升温速率下松木屑的TG及DTG曲线分析2结果与讨论按第二组实验条件得到松木屑生物质的热重(TG)曲线和微分热重(DTG)曲线,如图3、图4所示。2.1松木屑生物质的热分解过程2.1.1相同升温速率不同载气流速下松木屑的TG及DTG曲第40卷第5期杨素文等:松木屑生物质热解特性研究87℃/的反应时间越短,从而反应程度越低引起。结果表明,升温速率对松木屑生物质的热裂解过程影响较大。15℃/min2.2松木屑生物质的热分解特征参数按实验一、二组条件对松木屑生物质进行热分解实验,得到松木屑生物质热分解特性参数如表2表3所示。表2不同载气流速下松木屑的热分解特征参数Table 2 Thermal decompsition parameters ofpine sawdust at different carrier gas now rates100200300400500600700800载气流速脱水解吸附最大热分解最大热分解第三峰值温度咒(mL/min)峰值温度/℃峰值温度/℃速率/(吧g/s)温度/℃图3松木屑在不同升温速率下的TG曲线Fig 3 TG curves of pine sawdust at different heating rates472.35356.8571.08465.10y354.9464.1311087.90346.1257.0030℃/min457.7315℃/nin表2结果显示,松木屑生物质在第一组实验条件下,热解特性参数脱水解吸附峰值温度、最大热分解峰值温度、第三峰值温度的值变化较小,最大热分解速率也比较接近。说明其他条件致时,载气流速对松木屑生物质的热分解过程影响较小。表3不同升温速率下松木屑的热分解特征参数00800Table 3 Thermal decompsition parameters of温度/℃e sawdust at different heating rates图4松木屑在不同升温速率下的DTG曲线升温速率脱水解吸附峰最大峰值最大分解第三峰值ig. 4 DTG curves of pine sawdust at different heating rates/(℃/min)值温度/℃温度/℃速率/(ug/s)温度/℃图3、图4为松木屑在第二组实验条件下的TG曲线与DTG454.04曲线。热裂解反应第一阶段为室温至200℃,失重量约占原料337.84452.83的3.8%-6.0%。第二阶段为200-450℃之间,失重量约占原77.92451.93料的63.2%~68.6%,该阶段为松木屑热解的主要阶段。第三93.52354.8979.25464.3阶段为450-600℃,是残余物缓慢分解阶段。由图3、图4可以看出,不同升温速率条件下松木屑TG-T和DTG-T曲线的变表3结果显示,改变升温速率对松木屑生物质的热分解影化规律均很相似,但质量变化、热解起始温度有很大的不同,随响比较大。随升温速率的增大,松木屑的脱水解吸附峰值温度、着升温速率的增加,TG曲线向高温侧移动。升温速率由最大峰值温度、最大热分解速率等热分解特征参数值呈现明显10℃/min增大到30℃/min,随着温度升高样品热分解速率明显的上升趋势。说明其他条件一致时,升温速率对松木屑生物质增大最大热分解速率依次为20.34135.355426和79.25w/s;最的热分解过程影响较大。大峰值温度向高温方向偏移依次为330.12、338454.26和2.3松木屑生物质热解动力学参数79.25℃,这是由于升温速率加快影响到测点与试样、外层试样第二阶段为松木屑生物质热分解的主要阶段,失重量较大与内部试样间的传热温差和温度梯度,从而导致热滞后现象加温度范围分布在200-450℃之间。本研究选取该阶段对松木重,影响内部热解的进行导致的”。由图可见,随升温速率的增屑生物质进行动力学分析,采用Mler动力学模型由Cots加,热分解的主反应区间明显增宽。一方面是因为热解过程中Rem法,求得松木屑生物质主要热解反应过程动力学参数和热滞后现象引起,另一方面可能是因为升温速率越高样品经历拟合方程,结果如表4、表5所示。表4不同载气流速下松木屑的热解动力学参数Table 4 Pyrolysis kinetic parameters of pine sawdust at different carrier gas flow rates载气流速/(mL/min)温度范围/℃活化能/(kJ/mol指前因子/s-1相关系数拟合方程337.98-375.935.11×103y=-6167.78x-3.59338.59-376.58y=-6954.51x-2.44337.95-376.8052.115.79×10336.44-374y=-5983.83x-3.8l10327.96-365.454.54x10y=-6123.17x-3.70第40卷第5期续颖等:反应溅射条件对WO3薄膜光电性能的影响与探索[8] Liu, B.,Q. H L. Wen,X. Zhao. The effect of sputtering power on [13] Santato, C, et al. Crystallographically Oriented Mesoporous WO,the structure and photocatalytic activity of TiO, films prepared by mag-Films: Synthesis, Characterization, and Applications[J]. Journal of thenetron sputtering[ J]. Thin Solid Films, 2009, 517(24):6569American Chemical Society, 2001, 123(43 ): 10639-106496575[14] Cheng, X.F., et al. Enhanced photoelectrocatalytic performance of Zn[9] YamadaK. Tabata, T. Yashima. The character of wO, film pre-doped WO, photocatalysts for nitrite ions degradation under visiblered with RF sputtering[ J]. Solar Energy Materials and Solar Cellslight[J]. Chemosphere, 2007, 68(10):1976-19842007,91(1):29-3715] Hong, S J., et al. Size effects of wo, nanocrystals for photooxidation[10] Takahashi, T, et al. 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Chemosphere, 2007, 67(4): 779-784(上接第87页)表5不同升温速率下松木屑的热解动力学参数Table 5 Pyrolysis kinetic parameters of pine sawdust at different heating rates升温速率/(℃/min)温度范围/℃活化能/(kJ/mol)指前因子/s1相关系数拟合方程313.19-347.7765.405.17×105y=-7866.37x-0.42o500320.62-356.6660.002.16×1050.99y=-7217.30x-1.61324.62~363.040.997431.22x-1.42336.31-374.716.861.59×103y=-6839.24x-2.56由表4、表5结果可以看出,松木屑生物质主要热解反应过[2] VLAEV L T, MARKOVSKA I G, LYUBCHEV A程的表观活化能较低,说明松木屑生物质热分解反应较易进行。kinetics of pyrolysis of rice husk[ J]. Thermochimica以我国资源非常丰富的松木屑生物质为原料,对其进行热分解升值利用是切实可行的。[3]刘振海.热分析导论[M].北京:化学工业出版社,1991:35-47[4] MILLER R S, BELLAN J. 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