聚乙烯蜡与醋酸乙烯酯的溶液接枝聚合

第17卷第5期高分子材料科学与工程Vol. 17,No. 52001年9月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGSept. 2001聚乙烯蜡与醋酸乙烯酯的溶液接枝聚合周国海，钱锦文，李劲， 戚国荣(浙江大学高分子系，浙江杭州310027)摘要:以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,苯为溶剂,进行了聚乙烯蜡(PEW)和醋酸乙烯酯(VA)的溶液接枝聚合。实验考察了反应温度、反应时间及BPO和VA用量对接枝率、转化率和接枝效率的影响,得到了接枝率0~19.8%的接枝物。粘度和凝点实验结果表明,接枝物在良溶剂甲苯(TOL)中的特性粘数[η]随接枝率的增大而升高;接枝物的接枝率为13%~17%时对模拟油(4%大庆石蜡/甲苯和4%大庆石蜡/正己烷)的降凝效果最好。关键词:聚乙烯蜡;接枝聚合;降解剂中图分类号:TQ316. 343文献标识码:A .文章编号:1000- 7555(2001 )05- 0030-04乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物EVA是最模拟油的降凝作用。常用的油品降凝剂之一以。徐僖等[2]曾研究了EVA本体的聚集态结构对其降凝作用的影响。实验部分近年来，我们也研究了EVA的分子量及其分1.1 原料.布[3,EVA与蜡、胶质间的相互作用[4.5]以及PEW:上海金山石化总厂提供,PEW接枝EVA大分子在溶液中的形态即溶液结构[6~9] .前先将粗PEW粉碎后在苯中浸泡一周,除去对其降凝作用的影响[10~12],发现EVA的链形.不溶部分，蒸馏浓缩后用甲醇沉淀得到PEW ,态与其降凝作用密切相关。为了深入了解链形.烘干备用;VA:江苏启东精细化工二厂生产，态与降凝作用的关系,本文对低分子量聚乙烯分析纯;BPO:上海化学试剂采购供应站提供，(聚乙烯蜡)PEW进行化学接枝醋酸乙烯酯,进化学纯,未经进-步纯化;大庆石蜡:杭州炼油.而考察EVA接枝共聚物PEW-g-VA的降凝厂提供,由VPO测得数均分子量为324;其它作用规律。溶剂:苯、TOL均为分析纯试剂。极性.单体对PEW的接枝改性通常采用自1.2 接枝聚合由基引发聚合。其引发方式可采用辐射引配制质量比为PEW:苯为1:2的溶液,发[13]、引发剂引发1]等;聚合方法有熔融螺杆在装有回流冷凝管和搅拌器的100 mL三颈瓶挤出聚合[15]、固态聚合[16]、表面接枝聚合[1]和中加入一定量的PEW-苯溶液和一半剂量的溶液聚合[18.91等。采用化学引发剂引发所得的BPO,当达到反应温度时,边搅拌边滴加已溶有PEW与丙烯酸的接枝共聚物对尼龙、PET等另一半剂量BPO的VA单体,约1 h滴完,并极性物质有很好的粘结性[20];PEW与VA用继续反应至指定时间时结束。待温度降至室温钴-60辐射引发接枝聚合得到的接枝物与环氧后,用移液管移出少量反应混合液测定固含量,中国煤化工立瓶内其余混合液缓缓树脂的粘合力显著提高[13]。本文采用BPO作MHCNMH体积的甲醇中,待所得乳引发剂,苯为溶剂进行溶液接枝聚合,得到了PEW与VA的接枝共聚物,并考察了接枝物对*收稿日期: 200-01-07 ;修订日期: 2000-03-05基金项面方或缘据然科学基金(29774020)和南开大学吸附与分离功能高分子材料国家重点实验室资助项目作者简介:周国海.男.23岁,硕士研究生、联系人:钱锦文.第5期周国海等:聚乙烯蜡与醋酸乙烯酷的溶液接枝案合31白色悬浮液静置分层后分去上层清液,底层白Fig.1和Fig.2分别为PEW和接枝物色沉淀物用甲醇洗涤数次,再在甲醇中浸泡24PEW-g-VA的红外光谱图。比较Fig.1和Fig.h,将不溶部分略经干燥后置于索氏抽提器中2,两谱图中除都出现亚甲基(CH2)特征吸收峰抽提36 h,尽可能除去醋酸乙烯酯均聚物,所1470 cm~'外,Fig.2中还出现了羰基伸缩振动得产物在60C真空干燥至恒量备用。特征吸收峰1740 cm-',按文献方(?选用1.3接枝 产物的红外光谱1740cm'和1470cm-'两特征峰的吸光度之比样品溶于易挥发性溶剂后涂于KBr红外计算乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中VA的含量,进.窗片上,待溶剂挥发后形成60~70 μm厚的而获得接枝物的接枝率。然后从接枝率和转化膜，在Nicolet-5DX(FT-IR)红外光谱仪上得到率计算反应的接枝效率。红外光谱图。接枝率=VA% = 6.80(0170/A..)1.4 接枝物特性粘数[n]的测定转化率=: 固含量X反应混合液总量-PEW质量醋酸乙烯酯投料量在45 C将接枝物溶于选用的溶剂中,采用接枝率XPEW质量Ubbelohde粘度计按常规法进行[7]的测定,实接枝效率=转化率义酾胺乙烯酷技料匮验温度的波动控制在土0.02C之内,溶液流出2.2反应条件对接枝聚合的影响时间测定误差不超过0.1 s.通过正交实验获得了接枝反应的最佳条件1.5 降凝作用的测定为PEW 5g,VA 5 mL,BPO 0.5 g,反应温度根据GB510-83方法,在上海彭浦BLY70C,反应时间20h.以反应最佳条件为基础，凝点仪上分别测定含蜡体系和降凝剂-含蜡体进一步考察反应时间,VA和BPO用量对接枝系的凝点,仪器温度为一30 C,凝点管进入仪反应的影响。反应温度增加有利于提高接枝率,器时的温度为40 C,体系重复加热温度为50但由于VA在72 C时达到回流温度,又BPOC.在80C时分解较快，所以反应温度选定为70 C。40室360024001300 700mσ(am1)0.00o心0.50Fig.1 1R spectrum o[ PEWPEWgVAcFig.3 The elct of the smount of BPO on the grnftingrenctlonO1 grafting eficiency1 口. grafting ratio; C:rinconversion.103Scm" iFig. 3是BPO用量对接枝反应的影响,引1740cm "1280cm-'发剂用量增加,接枝率先上升而后趋于恒定;转化率则一直上升;接枝效率先升后降，出现极大]470cm~'值中国煤化工增加使醋酸乙烯酯36000200人. 1300 00单o(cm"')MYHCNMH GPig.2 IR spectrum of PEW-g-VAFig.4是VA用量对接枝反应的影响。接枝率和转化率都随VA用量的增加而出现极大2结果与讨论值,接枝效率则一直下降.过多的醋酸乙烯酯用2.1接枝产物 的红外分析量使引发剂BPO产生的自由基向PEW转移3:高分子材料科学与工程2001年.的几率下降,VA发生均聚反应的几率上升,使出，[7]与接枝率成正比,接枝率越高,特性粘数接枝率和接枝效率均下降。适量的VA用量(约越大,显然这是由于接枝物的接枝率趑高其分5mL)可以获得最大接枝率的接枝共聚物。子量也越大所致。20)tC 1051060 JoGruRing rntio( % )A,mFig. 7 Curves of pour point depression of slnulated oilFig.4 The effecl o[ the amount of VA on the grafuingcontalning PEW-g-VA with different graftlng伯reatlontio△: grafting eficiency; 0: grafting ratio; C:O,WAX/TOL; < ,WAX/HEX.conversion.2.3接枝共聚物的降凝作用30r~-100 760Fig.7给出了接枝物PEW-g-VA对4%大庆石蜡/甲苯和4%大庆石蜡/正己烷模拟油的区凝点降与其接枝率的关系(PEW-g-VA降凝剂的加入量为600 ppm)。由图可知,接枝物的降-800.-3凝效果存在一个最佳接枝率范围:13%~17%,VA接枝率过高或过低都不利于其降凝作用，这与EVA无规共聚物降凝作用存在最佳VA04亏向15260J0含量[的情况非常相似。图中还可以看出,接e(h)枝物的接枝率较低时有利于蜡/正己烷体系的Fig.s The eftect of the reaclon tlme on the graftiag re-aclion降凝,而接枝串较高时有利于蜡/甲苯体系的降O: gralting eficiency; 口: grafting ration O凝,对此实验结果目前尚未能作出较好的解释。参考文献6[1] Gilby G W. 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Part A-1. 1967. 5:Sep.，1992: 41.SOLUTION-GRAFTING OF POLYETHYLENE WAX WITH VINYL ACETATEZHOU Guo-hai, QIAN Jin-wen, LI Jin, QI Guo rong(Department of Polymer, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)ABSTRACT:The grafting of vinyl acelate(VA) onto low molecular weight polyethylene (PEW )was studied in benzene with benzoyl peroxide (BPO) as initiator. The effects of the reaction tem-perature, time, the amount of BPO and VA on the grafting ratio, the conversion and the graftingefficiency were investigated. The PEW-g-VA grafting copolymers with grafting ratio of 0 ~19.8% were attained. The intrinsic viscosity [7] of PEW-g-VA in toluene increased with the in-creasing of grafting ratio and the pour point depression of 4% waxy solutions of toulene or hexanedoped with PEW-g-VA depended on the grafting ratio and reached the best effect when the graft-ing ratio was in 13%~17%.Keywords : polyethylene wax; grafting polymerization; pour point depressant中国煤化工MHCNMHG