氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的后功能化研究

第30卷第3期塑料工业2002年5月CHINA PLASTICS INDUSTRY27 .氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的后功能化研究陈汉佳石旭华罗浩云罗楚卿徐严平(汕头大学化学系,汕头515063 )通过将氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸羟乙酯共聚物(VAGF)与马来酸酐酯化接枝,制得带羧基的氯醋三元共聚物。探索了原料配比、催化剂用量、反应时间及反应温度对酯化接枝反应的影响,并用红外光谱进行表征。得到酯化反应的最佳条件为:催化剂用量为VAGF质量的0.8%,VAGF质量分数为15%,温度100C,时间9ho氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸羟乙酯三元共聚物的马来酸酐酯化活性高于氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物。关键词:氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸羟乙酯三元共聚物马来酸酐 酯化接枝酸值高分子后功能化是指通过适当方法在聚合物分子将MA、VAGF和一定量的丁酮、二甲苯、对甲中进行化学反应而引入功能基团的方法。与氯乙烯相苯磺酸加入四口瓶中,搅拌使之溶解。控制- -定温比,氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的柔韧性、溶解性度,搅拌下连续水浴加热数小时。冷却后,将产物用等方面得到改善。然而，由于其表面能低、跟其他材乙醇进行沉淀,得到白色絮状沉淀物, 沉淀物用丙酮料的相容性差, 而且在作为涂料的成膜物质,其性能溶解进行二次沉淀,洗涤至中性。将产物于50C下在很多方面不尽人意。因此,氯乙烯-醋酸乙烯酯的烘干至恒重,测定酸值。后功能化研究越来越受人们重视1。当前，合成官能1.3测试方法3]团化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法包括以马来酸准确称取1 g酯化产物,放入100 mL锥形瓶中,酐、丙烯酸等为单体的自由基接枝法和直接共聚合法用移液管加入25 mL丙酮，轻轻摇动使样品全部溶两种。但是，上述两种方法工艺复杂、反应条件苛解。加入2~3滴0.5%百里酚蓝试剂,用KOH-甲醇刻、接枝率低,往往得不到均-透明的溶液2。本文标准溶液滴定至蓝色。同法进行空白测定,由下式计避开传统的官能团方式,通过对氯乙烯-醋酸乙烯酯算酸值:-丙烯酸羟乙酯共聚物进行马来酸酐酯化,成功地合酸值= (V- V) coux56.11成了带羟基及羧基的氯乙烯-醋酸乙烯多元共聚物。式中V,V为样品滴定、空白滴定所消耗的KOH标u接枝改性后的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,由于其分子链.上带有较为活泼的羧基和羟基,分子极性增准溶液体积, mL; CROH为K0H标准溶液的浓度,大,改善了与其它树脂的相容性。可望在高分子增容mol/L; w为样品质量, go剂、颜料分散剂、磁粉分散剂及特殊涂料基料等方面采用美国尼高力公司的Magna-IR红外光谱仪进行测定,样品的制备采用液膜法:将VAGF及其酯化得到实际应用。接枝产物分别溶于丁酮中,制成液膜。1实验部分2结果与讨论1.1主要原料氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸羟乙酯共聚物2.1 VAGF 酯化接枝反应的影响因素( VAGF),氯乙烯-醋酸乙烯共聚物( VC/VAC):工2.1.1 MA 用量对酸值的影响业级,美国联碳公司;马来酸酐( MA): AR,二甲.图1是酸值随MA用量的变化图。开始阶段，产苯回流2 h脱水，广州新港化工厂;对甲苯磺酸:物的酸值随着MA用量的增大而增大,并且增加的速AR,广州化学试剂厂;丁酮: AR,用40 nm分子筛度较快,这是由于MA浓度增加,有利于酯化反应的直仍然呈.上升趋势脱水,广州化学试剂厂;二甲苯: AR, 广州化学试但上升速中国煤化工轩用量为非线性关剂厂;甲醇: CP,广东西陇化学试剂厂;氢氧化钾:YHCNMH GAR,广州化学试剂厂; 丙酮: AR,广州化学试剂厂。.系。这是山J=A心过心里后 ,每个MA分子与单体相互作用的几率减小所致。1.2酯化接枝作者简齐效据汉佳, 男, 1967年生,硕士,讲师。主要从事高分子合成与改性方面的研究,已发表论文13篇。28.塑料工业2002年20r14111050.080.12马来酸酐用量/g催化剂用t/g图1马来酸酐用量对酸值的影响图3催化剂用量对酸值的影响Fig 1 Relationship between acid number of grafted productFig 3 Relationship between amount of catalyst and acid numberand amount of maleic anhydride2.1.2 VAGF 用量对酸值的影响3spVAGF质量分数对酯化接枝反应的影响见图2。当VAGF质量分数较低时,酸值也比较低,增加反应物浓度有利于反应进行,酸值明显上升;达到一定程度后,上升速度变慢,继续增加反应物浓度,由于浓度太高使反应体系粘度增加,不利于高分子链的扩张8反应温度20 的及运动,酸值反而下降。图4反应温 度对酸值的影响Fig4 Infuence of reaction temperature on acid number122.1.5 反应时间对酯化程度的影响为了确定最佳反应时间,选择了四个相同配方进行酯化反应,分别在不同时间终止反应，测定酸值,结果如图5所示。由图5可见,随着反应时间的增30加，产物的酸值逐渐升高;但增加的速率逐渐减缓,VAGF质分敷%这是由于反应初期,原料浓度大,反应较快。随着反图2 VAGF 质量分数对酸值的影响应时间的延长,原料被消耗,浓度降低,产物浓度增Fig 2 Relationship between acid number and mass fraction of VAGF大,反应变慢所致。同时,当高分子链接上一定数量2.1.3催化剂用 量对酸值的影响的MA分子后,空间阻碍增大,粘度提高,分子运动催化剂用量对酸值的影响见图3。由图3可见,速度减慢,也不利于酯化反应的进行。此外,随着反随催化剂用量的增加,酸值有比较明显的提高;当催应时间的延长, 产品颜色明显加深,这是热稳定性较化剂用量为VAGF质量的0.8%时,酸值最高，也就差的VC/VAC共聚物长时间在较高温度下发生降解及是酯化度最高。当催化剂用量小于0.8%时,催化剂氧化作用的结果。因而不必要的延长反应时间,不但处于”不足量”状态,增加催化剂,有利于反应的进难以大幅度增加接枝效率,提高产品酸值,反而可能行;但当催化剂用量继续增加，达到原料质量的引起产品性能劣化。. 1.2%时，酸值反而有所下降。可能是因为催化剂过量”引起副反应而阻碍了酯化反应的进行。由此可见,催化剂最佳用量为VAGF质量的0.8%。叶2.1.4反应温 度对酸值的影响中国煤化工固定其它条件,改变反应温度，可得出如图4所示的酸值变化趋势。酸值随反应温度的增加而增加,YHCNMHG而且增加速度也越来越快。这是因为高温有利于分子反应时筋101s链的运动及反应速度的提高。但太高的温度导致副产图5反应时间对 酯化接枝的影响物增加,体系颜色加深。故本反应的最佳反应温度为100 C。Fig 5 Influence of reaction time on grafted eterification第30卷第3期陈汉佳石旭华罗浩云等 :氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的后功能化研究29 .2.2 氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物与上的C=0键的对称和反对称伸缩振动峰,表明未VAGF的酯化接枝比较反应的马来酸酐已通过洗涤去除,该吸收峰应属于分将VC/VAC共聚物采用5%的KOH-甲醇溶液于子链_上马来酸结构单元的特征吸收。由， 上述分析可以60 C醇解3 h,制得羟值为119. 80 mgKOH/g的氯乙推断酯化物已经生成,最终产物为带有羟基和羧基的烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物,按表1条件进行氯乙烯-醋酸乙烯多元共聚物。马来酸酐酯化接枝,其酸值测定结果列于表1。由表Twr1可见，在相同条件下，虽然VAGF的羟值(59mgKOH/g)远低于氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物,其反应产物的酸值却高于后者,表明VAGF的酯化率较高,分子链上的羟基较活泼。这是因为氯乙riym烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物的羟基为仲羟基,而VAGF为伯羟基;就酯化反应而言,伯羟基的反应000000活性远高于仲羟基。此外,氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯波数/m醇三元共聚物的羟基直接连接于分子主链上，而图6不同反应时间的VAGF马来酸酐化产物IR图VAGF的羟基则位于羟乙基酯的侧链,侧链上羟基的Fig6 IR spectum of maleating product of VAGFby different reaction time活动性较高,也有利于马来酸酐酯化反应的进行。表1氯乙烯 -醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物接枝产物与VAGF3结论接枝产物的酸值比较!以氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸羟乙酯共聚物为Tab 1 Comparison of grafted esterification between VAGF原料,与马来酸酐进行酯化接枝, 成功地合成了带羧and alcoholysized VC/VAC基及羟基的改性氯醋共聚树脂。酸值/mg g'酯化反应的最佳条件为:温度100 C ,催化剂用MA/g乙烯醇三元共聚物接枝产物氯乙烯醋酸乙烯VAGF接枝产物量为VAGF 质量的0.8%，VAGF 质量分数为15% ,59.19时间9 h;通过改变酯化条件,可以得到酸值为4.787.59.4813.0010.014.3915.25~ 27.21 mg/g的共聚物。12.516.4717.20 .适当延长反应时间和提高反应温度有利于接枝率.17.8118.67 .的提高;但由于VAGF的热稳定性差,温度过高或反注:1)反应条件:反应时间9h,温度100 C, VAGF树脂10应时间过长都可能引起副反应,使产物颜色加深。g,溶剂100 mL,催化剂0.08 goIR光谱证明:通过马来酸酐酯化接枝反应，成2..3 VAGF 酯化产物的红外光谱表征功合成了带羧基的氯乙烯-醋酸乙烯多元共聚物。图6为VAGF马来酸酐接枝酯化物的红外吸收谱参考文献图。曲线1、2、3、4分别为VAGF及接枝反应3h、91刘图杰,耿耀宗.涂料应用科学与工艺学.北京:中国轻.h、12 h产物的红外光谱图。图中3 446 cm- 1处为羟工业出版社, 1994.378基的特征吸收峰,强度随着反应时间延长而减弱,表2 蓝凤祥.聚氯乙烯, 1991 (2): 39明随着反应时间延长,羟基酯化率提高;与原料相3纳斯LI.聚氯乙烯大全(一) .北京:化学工业出版社,1983. 126比,产物的红外吸收曲线在1633cm-1处出现明显(本文于2001-10- 08收到)C=C吸收峰,且1780及1850cm-'处没有酸酐环Studies on Functionalization of Vinyl Chloride- Vinyl Acetate CopolymerChen Hanjia Shi Xuhua Luo Haoyun Luo (中国煤化工( Dept of Chemistry , Shantou Unive:TYTHCNMHGAbstractsA series of vinyl chloride-vinyl acetate terpolymer with various acid number was synthesized by esterifing the vinyl chlo-ride-vinyl acetate- ethoxyl acrylate copolymer with maleic anhydride. The influences of many factors such as the catalysts used ,the reaction temperature , the reaction time and the solvent used on the grafted esterification were studied. The IR spectrum of(下转第20页)20.塑料工业2002年219 Anon. Chem Ind Notes.2001 , 30( 15 ): 14383h .238 Anon. Br Plast Rubber , 2000, 10: 2020 Anon. Chem Ind Notes.2001 , 29 ( 49 ): 49378s239 Anon. Eur Chem News , 2000 , 73( 1933): 33221 Anon. Chem Ind Notes.2000 , 29 (27): 27539t240 Schut J H. Plast Technol , 2001 ,47(4):4922 Anon. Chem Ind Notes.2000, 29 ( 20): 20421g241 Anon. Eur Plast News, 2000 , 27(8): 7023 Anon. Chem Ind Notes.2000 , 29 ( 44 ): 44454d242 Anon. Plast Technol , 2000 , 46 (5):49224 Anon. Chem Ind Notes.2001 , 30( 10): 9063g243 Anon. Mod Plast , 2000, 77(8): 1725 Anon. Chem Ind Notes.2000 , 29 ( 11): 10657g244 Sherman L M. Plast Technol , 2000 , 46(8):57226 Anon. Mod Plast Int, 2001 ,3(11): 17245 Anon. Plast Teehnol , 2001 , 47(6):26227 Anon. Mod Plast, 2000, 27(8):91246 Anon. Mod Plast, 2000, 77(7): 16128 Sherman L M. Plast Technol , 2000 , 46(8): 57247 Anon. Br Plast Rubber , 2000，10: 23.229 Anon. Eur Plast News, 2000, 27 (8): 28248 Anon. Plast Brief-Des Mater Newsletler , 2001 , 200(8): 3230 Anon. High Perform Plast , 2001 ,( 1):9249 Anon. Br Plast Rubber , 2001 ,3 :40231 Anon. Br Plast Rubber , 2001 , 1 : 32250 Anon.Plast Eng, 2001 ,57(3): 20232 Anon. Plast Technol , 2001 , 47 (4): 31 .251 Anon. Eur Plast News , 2000 , 27( 10):49233 Anon. Br Plast Rubber , 2001 ,2 :35252野村秀夫.行于y夕久,2001,78(3):22234 Anon. Mod Plast , 2000 , 77( 10): 142253 Anon. Mod Plast , 2001 , 78(3): 22235 Anon Plast Technol , 2001 ,47(6): 27254 Anon. Mod Plast Int , 2001 ,31 (2):72236 Anon. Eur Chem News , 2001 , 74( 1964): 27(本文于2002-02- 20收到)37 Stepen M. Mod Plast , 2001 , 78 (2): 32Progress in World Plastics Industry in 2000 ~ 2001National General Information Station of Synthetic Resin and Plastics IndustryCHINA PLASTICS INDUSTRY Editorial OfficeAbstractsBased on the collection of the information about the plastics industry at abroad in interrelated foreign technical periodicalsof July , 2000~ June , 2001 , the output and percentage of plastics raw materials of all regions of the world , the output andsale volume of resins of the USA，Canada , Japan，Germany ，France ，Belgium and other countries , as well as the con-sumption and increasing rate of different plastics raw material of USA( Canada), West Europe ，Japan and China are giv-en. Classified as general thermoplastic resin ( PE , PP , PVC, styrene resin ), engineering resin ( nylon ，PC，thermo-polyester POM and PPO ), general thermoset resin ( PU , unsaturated resin ，epoxy resin ) and special engineering resin( PPS，liquid crystal polymer , PES and PEEK ), a summary of the above mentioned resins is made , including the improve-ment of the synthetic technology ，the extension of resin types , the improvement of processing technology and the widening ofthe application of resin，with focus on the new ideas and advances in technology.Keywords : HDPE LDPE LLDPE PP PVC PS ABS Nylon PC PET PBT POM PPO PU Unsatu-rated Resin Epoxy Resin PPS Liquid Crystal Polymer PES PEEK Plastics Industry(上接第29页)vinyl chloride- vinyl acetate terpolymer were also studied. The experiment indicated that the esterification activation of VAGFwas higher than that of alcoholysized vinyl chloride-vinyl acetate copolymerKeywords : Vinyl Chloride- Vinyl Acetate- ethoxyl Acrylate Copolymer Maleic Anhvrdride Fsterification中国煤化工Acid NumberMHCNMH G欢迎投稿欢迎刊登广告电坊数握8 ) 85570801 , 85558516传真:(028 ) 85570801 E - mail : ffice@ plast- ind. com. cn