热分解气氛对流化床煤热解制油的影响

第60卷第9期化工学报Vol. 60 No.92009年9月CIESC JournalSeptember 2009:研究论文装热分解气氛对流化床煤热解制油的影响9933393990张晓方12，金玲“，熊燃'，汪印’，刘云义，许光文'(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100080;2北京航天万源煤化工工程技术有限公司，北京100176; 2沈阳化工学院化学工程学院，辽宁沈阳110142)摘要:在循环流化床锅炉上耦合流化床热解反应器既可提供电力又副产热解油，明显提高煤的利用价值。在这个过程中，热解反应器通常利用自身产生的热解气作为流化介质。本文考察了模拟热解气反应气氛对流化床煤热解拔头制取热解油产率的影响，并利用TG-FTIR分析了焦油官能团组成及随TG温度的变化。针对锅炉用烟煤的实验结果表明:采用热解气作为反应气氛时焦油产辜最大，相对无水无灰基煤达13%。反应气氛中H;和CO,的存在不利于焦油生成，但co和CH,的加入提高了焦油产率; H2的加入有利于焦油中酚羟基、羧基类化合物生成，同时也促进了脂肪族化合物的裂解; CH的存在可以提高焦油中单环芳烃、脂肪族及酚羟基类化合物的含量.关键词:热解拔头;流化床;焦油:反应气氛.中图分类号: TQ 523.5文献标识码: A文章编号: 0438-1157 (2009) 09- 29-09Effect of reaction atmosphere on tar production fromcoal pyrolysis in fluidized bed reactorZHANG Xiaofang'." , JIN Ling', XIONG Ran' ，WANG Yin' , LIU Yunyi'，XU Guangwen'( State Key Laboratory of Multi Phase Complex System, Insitute of Process Eninering, CAS, Beijing 100080, China;2 Beijing Aerospace Wanyuan Coal Chemical Enginering Technology Co.，Ltd. Beijing 100176. China;College of Chemical Engnering , Shemyang Institute of Chemical Technology，Shenyang 110142, Liaoning. China)Abstract: Coal utilization can be improved by coupling a fluidized bed pyrolyzer to a CFB boiler, whichenables a co production of pyrolysis oil and electricity. In this process, the pyrolyzer uses generally theself-generated pyrolysis gas as the fluidizing gas. The present study deals with the pyrolysis oil productionin a fluidized bed reactor through using a simulated pyrolysis gas as the reaction atmosphere, and both theyield and composition were analyzed with TG-FTIR. For a bituminous coal used in steam boilers, the oilyield reaches its possible peak value of 13% (mass, daf). The presence of H2 and COr in the reactionatmosphere decreases the tar yield, whereas the addition of CO and CH into the atmosphere increases thetar production. TG-FTIR analysis demonstrated that adding H2 into the pyrolysis atmosphere increases thecontents of phenolic and carboxylic compounds in the produced pyrolysis oil, while it promotes as well thecracking of aliphatic hydrocarbons during pyrolysis. Adding CH causes more aliphatic hydrocarbons,single aromatic ring chemicals and phenolic compounds in the pyrolysis oil.Key words: pyrolytic topping; fluidized bed; tar; reaction atmosphere2008-12-18收到初稿，2009-05-31 收到修改稿。Received date: 2008-12- 18.Corresponding autbor; Prol. XU Guangwen, gwxu @联系人:许光文。第一作者:张晓方(1983-).女，硕士研home. ipe. ac. cn究生。Foundation item: spported by the National Natural Science基金项目:国家自然科学基金项目(20776144)1 国家高技术Foundaion of China (0776144) and the Hightech Research and研究发展计划重大项目(2006AA05A103).Development Program of China (2006AA05A103).●2300●化工学报第60卷煤拔头工艺的反应器。在此基础上，Cui 等[5]研究引言了温度和煤颗粒粒径对煤拔头产物生成规律的影“煤拔头”旨在于燃烧、气化煤之前通过适当响;王靓等(]通过建立煤拔头下行床热解反应器的的技术工艺提取煤中表现为挥发分的固有富氢结构物料和热量平衡模型，计算分析了热载体温度、热成分，生产热解油和热解气，以充分利用煤本身的解温度、被热解原煤温度对热载体循环率的影响。结构特性，通过梯级转化实现煤的高值化综合利由于反应停留时间有限，下行床热解拔头通常仅适用2。该技术思想可以以各种灵活的技术方法和用于粒径为微米级的煤粉。Bi们采用移动床热解反;手段在电厂锅炉、气化炉等煤转化利用设备上具体应器代替下行床来实现煤的热解拔头，从而可以选.实施。最简单的实施方法是20世纪90年代由中国择毫米级粒径的煤料，减少因研磨带来的费用，但科学院郭慕孙院士等口提出的与循环流化床锅炉的大规模移动床中热载体与煤颗粒的混合难度大、颗集成耦合工艺。在循环流化床锅炉上可利用循环煤粒自上向下的运动可能严重不均匀。另外，还可以灰提供煤热解所需要的热量，而热解所形成的半焦采用流化床作为热解拔头的反应器。流化床热解的.又可简单地被送人提升管燃烧器燃烧确保锅炉的功煤种适应性广，进行热解拔头生产热解油不受煤种能(见图1)。因此，与普通循环流化床锅炉的区的影响，而且很容易实现颗粒的混合和反应器放别仅在于:在锅炉的煤灰循环料管一侧添置利用循大。目前，尚未见到采用流化床反应器进行热解拔环煤灰作为热源的热载体热解反应器(可以用不同头的公开研究报道。类型的反应器[2])，并将向提升管燃烧器供煤改为如图1所示，流化床热解拔头反应器要求流化向热解器供煤，使燃烧器接收来自热解器的半焦气体。该气体不能含有氧气，最可能使用的是热解，(与煤灰混合)作为燃料。集成热解拔头的循环流拨头过程自身产生的热解气，即煤气，将其增压回化床锅炉实现电、热、油、煤气的联产[0是典型的送到热解反应器。因此，研究热解气的典型成分对煤梯级转化和高值化利用技术。煤流化床热解的影响是建立耦合流化床热解的循环流化床拔头燃烧技术的重要基础之- -。在焦炉煤气中的热解曾被不少学者关注([9)，但很少在流化床.反应器中开展研究，特别是针对焦油收率、组成的影响甚少。|号本文利用N2、H2、CO、CO2及CH,的混合|气体模拟热解气，研究煤在流化床反应器中热解的pyrolysis焦油(热解油)产率、生成焦油组成特性随反应气.T氛中上述各种组分含量的变化规律。焦油的组成特↑airflue gas liquid性通过TGFTIR定性测定主要官能团物质的含量图1循环流化床锅炉 热解拔头原理的变化来分析。Fig. 1 Principle of pyrolytic topping in CFB boiler中国科学院自20世纪90年代以来就开展了循1实验部分环流化床锅炉煤拔头相关技术的基础研究，过程工1.1实验试料程研究所王杰广等[1)第一次利用下行床集成循环流实验用煤为链条炉烟煤，通过粉碎、筛分制得化床燃烧进行了煤拔头工艺研究的尝试，认为下行煤粒径为4~6 mm的试样，其基本性质如表1床反应器由于气固沿重力场方向并流下行，是适合所示。表1实验用煤的主要性质Table 1 Properties of tested coalProximate analysis/% (mass,db)Ultimate analysis/ %(mass ,daf)Q.a/MJ. kg-1MoistureV.M.AshE.CHN1.7131.21 ，18.248.8864. 584.080.629.7124. 96 ;第9期张晓方等:热分解气氛对流化床煤热解制油的影响●2301●1.2实验装置 与方法收率。如图2所示，本研究采用外加热式石英流化床被冷凝及拦截的液态焦油采用丙酮溶剂进行溶反应器。石英反应器内径60 mm,高700 mm。电解洗涤，洗涤液经过滤、旋转蒸发仪蒸发分离，得加热炉的最高操作温度为1173 K。流化床反应器到含少量丙酮的焦油液体。焦油液体及拦截有残余使用粒径为0.21~0.38 mm的石英砂作为流化介焦油的圆简滤纸经真空干燥处理(318 K)，以脱质，颗粒静床高为350 mm。使用N2、H2、CO、除残留的丙酮及水，大约12 h后取出并称重。最CO2及CH,中的单组分或混合组分作为热解气氛，终的焦油液体质量与滤纸的质量差之和即为焦油质气体流量由质最流量计调控。煤热解实验温度为量。焦油产率定义为873 K，反应时间3 min,反应温度下的流化气体Yw=m(100-Moistu- Ash)/100 .X 100% (1)速度为1.15 m. min~I (约为最小流化速度的2其中，Y为0~t时刻内累积焦油产率; Mois-倍)，保证了反应器内部颗粒的完全流化。ture、Ash分别为煤的水分和灰分,% (mass);feedcondenserftration wet g45 metermur、mu分别为0~t时刻内累积生成的焦油质量和实验初始供人煤样的质量，g。0|1.3 分析方法煤热解过程中所采集的气体样品(H2、 CO2、icc-water banCO、CH,等)通过微型气相色谱(Agilent 3000)以dryerMF- CH4分析其摩尔组成，但在气氛中加人这些气体组分时无法精确定量热解过程产生的不可凝气体的量，本MF co,gas cllectien文因此未报道对应焦油产率的热解气产率及组成的bagMF- N2数据。热解产生的焦油采用热重-傅里叶红外光谱MF， co(TG-FTIR)分析其组成变化。以高纯N2作载气，”H2将定量的煤焦油放置在Netzsch STA-449C型综合热分析仪坩埚上进行升温反应。载气流量为80 .图2实验装置流程图ml. min~',升温速率为30 K●min-',并在此升Fig.2 Schematic diagram of experimental setup温速率下加热至1173K.热重分析仪和红外光谱热解实验具体流程是:首先在没有气体通入反仪之间接口和气体传输线的温度均设定为453 K.应器的条件下升温至673 K左右，然后通人N:使从热分析仪逸出的气体经干燥后直接进入傅里叶红床内颗粒流化，进而升温并将反应器温度稳定在外光谱仪，实时扫描记录煤焦油热解气体，从而实873K.切换需要的热解气氛，在温度稳定后将约现在线检测焦油组分特性的目的。FTIR扫描分析10g的烟煤瞬间加入反应器内。煤颗粒在反应器.从TG炉温为373K开始连续扫描，到1273K内与流化的石英砂及热解气氛相互作用，发生热解结束。反应。反应生成气及气态焦油首先经过水冷凝管，红外吸收强度反映了煤焦油在TG内发生汽化焦油及固体颗粒物在冷凝管中被- -次拦截、冷凝，(可能伴随分解反应)时，某一时刻挥发分所含化.然后通过放置在冰水浴内的装有丙酮溶剂的多级洗学官能团及其含量的多少。表2为焦油在TG内发气装置进- -步洗涤热解气中的焦油，并脱除可溶性生汽化/分解时产生挥发分的红外吸收特征峰，通硫化物，之后经过圆简滤纸对气体中残留焦油进行过对红外光谱的这些特征峰的出峰时间与对应TG第三次拦截。被净化的生成气通过湿式体积流量计温度的校正，以及对测试焦油样品的质量归一化处测量体积流量，并经硅胶和CaCl2干燥。最后使用理，获得了图5~图7所示红外光谱各特征官能团气袋对干燥后的生成气进行连续采集(每个气体样的吸收强度随热重温度的变化情况，据此比较不同品约为100 ml),经不同条件下的实验证明:生成热解气氛对焦油组成的影响规律。虽然TG中焦的焦油通过3min收集可获得最大可能的焦油油发生“蒸发”和“裂解”，致使FTIR测定并非:●2302●化工学报第60卷表2红外吸收特征峰位置20-Composition/%(vol)Table2 Characterization of FTIR absorption peaksCaseH, CO, Co CH，18Wavenumber/cm"GroupCompoundG1355- -1395, 1430-1470- CHmethyl16)1405-1465-CH2，methylene1500c-Cmononuclear aromatics1740c-0ketone2800- -3100CHmethane12-2000- -250cocarbon monoxide2250--2400CO2carbon dioxide102920- -CH.-CH,aliphatic■C-H3673-0-Hhydroxide, alcoholG2G4G5atmosphere直接针对焦油本身，但在TG中不同焦油的不同图3不同反应气氛下的熊油产率“蒸发与热解”行为正好反映原始焦油的不同组成Fig.3 Yield of pyrolysis oil in varied reaction atmospheres特性。(T,=873K, t=3 min, d=4-6 mm)142结果与讨论Case Comp.euvoGI 1002.1热解气氛对焦 油产率的影响13考察在N2气氛基础上分别加人不同浓度的H2、CO2、 CO、CH,作为热解气氛时的焦油产率，结果如图3所示。可以看出，随着向N2热解气氛中逐次加入H2、CO2、CO和CH，焦油的产11率呈现先降低后增加的趋势。在N2气氛(G1)下焦油产率为12. 77% (mass), H2加入后(G2) 降G1G2G3G4G5G6G7为11. 23% (mass), CO2的加人(G3) 使焦油产率进一步降低为10.78% (mass)。 CO加入后.图4H2和CO2浓度对焦油收率影响Fig.4 Influence of H; and CO2 contents on(G4)焦油产率上升为11.98% (mass)， 而模拟pyrolysis oil yield (T,=873 K, Ip=3 min, d=4-6 mm)热解气组成的反应气氛时(G5) 的焦油产率达到最大，13.21% (mass)。 注意到图3中G2和G3过程中，由于煤热解生成的自由基-方面与氢结合气氛的H2浓度不同，图4进一步试验了不同H2发生氢化反应生成焦油，另-方面又相互聚合形成和CO2浓度对焦油产率的影响，表明焦油产率确半焦。因此，加氢热解是一个较为复杂的过程，煤实随增加气氛中H2和CO,浓度而逐渐降低，说明加氢热解的焦油产量是由加氢反应和聚合作用相互图3中气氛G3相对G2的焦油产率降低缘于加入竞争的结果。对此过程众多学者得出了不一致的结H2和CO2的共同作用。图4还揭示了H2和CO2论。廖洪强等0[0]、Canel 等01、Rene等12的研究对焦油产率的影响程度存在- -定差异。表明，大量H2的存在，增加了煤焦的反应性，有.热解气氛中H2、COr的加人不利于焦油产率利于C.~C3烃类气体物质产率增加;而Xu等[8]、的增大，与它们作为反应剂强化了热解油加氢有Yabe等([)在研究中得出了与本文一致的结论:认关。廖洪强等[10]在总压3 MPa下选用云南先锋褐为H2的存在可以有效地提高煤转化率，改善焦油煤在固定床反应器内分别以焦炉煤气、H2、合成质量，但焦油产率随着气氛中H2浓度的增大而气以及N2作为热解气氛考察热解气氛对先锋褐煤降低。热解产品的影响。结果表明，加氢热解较惰性气氛总结前人的研究成果，如表3所示，可以看下热解焦油收率有显著增加，其中焦油收率顺序依出:氢气的作用随反应条件而不同，反应器类型及次为: H2>合成气>焦炉气>N2。在煤加氢热解煤加热速率对实现的焦油产率均有影响。采用固定第9期张晓方等:热分解气氛对流化床煤热解制油的影响●2303●床反应器在较低的煤加热速率下，氢的存在提升了TG-FTIR分析的各种特征官能团物质的红外吸收热解焦油的产率[01;而在输送状态下，较高的随TG温度的变化趋势。不同热解气氛条件下焦油煤加热速率致使加氢的作用相反131]。本研究采的TG热解产物析出特性有明显的差别，其中单环用流化床反应器，煤加热速率大于1000 K●s-1芳烃类产物均呈现不规则上升趋势，且含量基本相(属高加热速率)，因此得到了热解加氢抑制焦油产同; N2+Hz气氛下焦油中脂肪类、羟基和酚羟基量的结果。不过，这种现象值得进一步研究和类化合物在750 K左右出现最大值，羧基类物质在验证。.500K附近出现最高峰。比较两种不同热解气氛条件下焦油的FTIR变衰3加氢热解研究的文献结果化趋势可以得出，N2+H2气氛下焦油中的羧基、Table 3 Literature results about effect ofH on pyrolysts tar yield代表H2O的羟基一OH (a) 及酚羟基- -OH (b)化合物含量有明显的增大，单环芳烃类物质与N2ReactorHeatingTaref.rate of coal yield气氛条件下的情况基本--致，随着TG温度的升高swept fixed bed reactor3K●min-1[11]不规则增大。而脂肪族化合物含量则明显减少。这fixed bed reactor5K. min~ 1[10]10 K●min~1[12]表明H2浓度15% (vol) 时，H2的加入有利于焦tube reactor1000 K.s~1[14]油中酚羟基、酸酮类物质含量的增大，有更多的自continuous free fall reactor2000 K.g-1由羟基断裂生成H2O，同时H2的加人也促进了脂Note: the arrows↑and ↓mean increase and decrease of tar肪族化合物的进-步裂解反应。yield with raising H2 content in the atmosphere, respectively.2.3 CO及CO2对焦油组成特性的影响热解反应气氛中CO2的加入促使煤发生了热在N2+H2的基础上，加入CO2和CO两种碳解和气化反应，CO2可参与气相组分的重整，使氧化物，通过TG-FTIR分析考察了热解气氛中煤热裂解的同时发生了均相和非均相二次反应”]，CO及CO2的加入对焦油组成的影响。图6所示为致使焦油产率降低，气体产率增大。CO的加入大在N2+H2及N2+ H2+CO2 +C0两种热解气氛条大提高了焦油产率，由以N2+H2+CO2混合气作件下所产焦油通过TG-FTIR分析的各种特征官能为热解气氛时的10. 78% (mass) 增大到11. 98%团物质的红外吸收随TG温度的变化，其中后一种(mass)。CO的加入抵消了COr和H2对焦油的抑气氛中H2、CO2、 CO的浓度分别为20% (vol)、 .制作用，有利于焦油的产生。当采用模拟热解气作15% (vol) 和20% (vol)。 可以看出，CO2和CO为热解气氛时，焦油产率达到了最大值13. 21%的加入使得焦油中的脂肪类、单环芳烃类、酚羟基(mass)，这表明热解气氛中CH,的加入对焦油产类化合物的浓度大幅度降低，而只有酸酮类物质浓率的增大有很大的促进作用。关于这种现象，高梅度与Nz+H2气氛基本相同(没变化)。脂肪类物彬等(8研究褐煤在CH,气氛下的热解特性时指质的红外吸收峰较未加入CO及CO2提前了100 K出，在低于400C时，甲烷对煤热解过程没有促进左右，最高峰的形状也较N2+H2气氛时矮小。酸作用，而在400~780C范围内CH,气氛在一定程酮类化合物红外吸收峰的出现提前了50K，单环度上促进了煤热解反应的进行。但是，另外一些学芳烃类、羟基和酚羟基类化合物的红外吸收强度减者也认为1728，CH。易裂解生成甲基和二甲基，小，均呈现缓慢的上升趋势。这些表明在热解气氛以提供氢活性基，即产生更多的H,其与焦油继中加入CO及CO2后焦油组成中脂肪类、单环芳续反应，一定程度地降低了焦油产量。可见，煤种烃类等物质的浓度大幅度下降。不过，对造成的这差异对这种现象也有较大的影响，对不同的煤种需种影响究竟源于CO还是COr有待进一步验证。要有针对性地开展研究和分析。2.4模拟热解气氛下焦油组成特性2.2 H2 对焦油组成特性的影响热解气氛对煤热解影响的研究多集中于煤加氢在N2作为热解气氛的基础上，加人浓度为热解方面的研究(89]，目前对于CO2、CH, 等气氛15%(vol)的H2,考察Hz对产生的焦油组成的的研究多采用纯气体进11.1.1],采用热解气作为影响。图5所示为N2、N2+H2[$mq=15%热解气氛的研究尚没有相关报道。为了模拟热解拔(vol)]两种热解气氛条件下所收集的焦油通过头生产热解油工艺，利用热解气作为热解反应气， 2304化工学报第60卷0.050.024一一G--G20.04--.G20.0200.03-0.016-.020.0120.010.008-CH,-CH.=CH0.004C=C4006008001000 1200600 800Trc/KTroK(b)a)0.020.018---G20.0150.015 I0.012-0.0090.006C=00.003- -0H(a)0.003 L00800 1000 120040s00To/K(C)(d)一G10.004--0H(b)400 600 800Tro/K85 不同H2含量反应气氛中产生的热解焦油的TG-FTIR谱线Fig.5 TG-FTIR spetra of pyrolysis oils produced at different atmospheric H: contents氛，在反应温度873 K,采用图3中G5所示的模N2气氛时降低，酸酮类物质浓度有所提高。与以拟热解气作为热解气氛，考察了该条件下的焦油N2+H2+CO2+CO作为热解气氛时的情况相比，组成。CH，的加入使脂肪类物质的红外吸收峰由原来的如图7所示，比较N2、N2+ H2 +CO2 +co.0.008提高到了0.024，单环芳烃类、酸酮类、羟模拟热解气3种反应气氛条件下所产焦油通过基及酚羟基类物质浓度也有所增大。这表明CH,TGFTIR分析的各官能团物质的红外吸收光谱可有利于提高焦油中单环芳烃类、酚类等物质的浓以得出:当模拟热解气作为热解气氛时，焦油中的度。廖洪强等[°]在研究煤焦炉气共热解特性时发脂肪类、单环芳烃类、羟基及酚羟基类物质浓度较现焦炉气中的CH,和CO可以提高焦油产率，并第9期张晓方等:热分解气氛对流化床煤热解制油的影响，23050.0250.04一-G2-G2--G40.020--G4.; 0.03-0.0150.0100.010.0050}- -CH,-CH=CHC=C400600 8001000 120010001200Tro/KToK8)b)0.021 [0.020 t-G0.0180.016 tg 0.0120.012豆0.0090.0080.0060.0040.003C=0.- -0H(a)00800“一400 60800 1000 1200TclKTr/K(d)0.028-C20.0240.016高0.012.- -0H(b)600图6不同CO及COr浓度的反应气氛中的热解焦油的TGFTIR谱线Fig.6 TGFTIR spectra of pyrolysis oils produced in atmospheres with diferent co and CO2 contents且有利于改善焦油质量，实现焦油的轻质化，且化合物的含量， 改善了焦油质量.CH,作用更为明显。这与本文所研究的热解气作为热解气氛时CH,和CO对焦油产率及组成影响3结论的结论相吻合。此外，刘佳禾等(20]在研究催化热通过模拟利用流化床实施煤热解的循环流化床解中也发现，气氛中CH。和CO2的加人有利于焦拔头工艺，在石英砂流化床反应器实验装置上考察油产率的增大。因此，以模拟热解气作为热解气氛了H2、CO2、CO、CH等主要热解气组分对焦油可以消除CO2对焦油的分解作用，提高焦油产率，产率及通过 TG-FTIR表征的焦油组成特性的影同时也增加了焦油中单环芳烃、脂肪族及酚羟基类响，得到以下结论:●2306 .化工学报第60卷0.060.028一-G10.024- -- -G40.05二-G4-- GS0.020--.GS0.040.016-0.030.0120.020.008-.01 t0.004006008001000 1200800 1000 1200Trc/KTro/K(b)(a)0.015-一G1|---G--G50.012 t0.0160.012|0.009 t0.008首0.006.003c-0- -0H(a)400600 800 ，1000120040Tr/K(C)(d) .0.021一G0.018--.Gs ;0.015百0.0090.0060.003-OH(b)400 600To/K图7不同反应气氛下产生 的热解焦油的TG-FTIR谱线Fig.7 TGFTIR spectra of pyrolysis oil in dfferent pyrolysis atmospheres(1)以模拟热解气作为反应气氛所实现的焦油的生成。CO与CO2的加人导致焦油的挥发分降产率最大;低，焦油组成中脂肪类、单环芳烃类等物质的浓度(2)热解气氛中的H2和CO,对焦油生成有抑大幅度下降; CH,的存在可以提高单环芳烃、脂制作用。H2的加入有利于焦油中酚羟基、酸酮类.肪族及酚羟基类化合物的含量。化合物含量的增大，促成更多的自由羟基在热解过符号说明程断裂生成H2O,也促进了脂肪族化合物的进一步裂解;m--0~t时刻内累积生成的焦油质量，g(3)热解气中CO和CH,的存在促进了焦油Q一煤的低位发热量 (干燥基)，MJ.kg-:第9期张晓方等:热分解气氛对流化床煤热解制油的影响， 2307●Tp-热解反应温度， K[10] Liao Hongqiang (廖 洪强)，Sun Chenggong (孙成功)，LiTro--热重分析温度， KBaoqing (李保庆)。Coal pyrolysis under hydrogen richt-热解时间， mingases. 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