热重分析法研究水稻秸秆热裂解特性

第29卷第1期可再生能源Vol.29 No.12011年2月Renewable Energy ResourcesFeb. 2011热重分析法研究水稻秸秆热裂解特性姬登祥，艾宁，王敏，于凤文，姜洪涛,计建炳(浙江工业大学化学工程与材料学院.浙江省生物质燃料利用技术研究重点实验室，浙江杭州310032)摘要:在氮气氛围下,利用热重分析法研究了水稻秸秆的热裂解过程,考察了升温速率、熔盐种类和盐质比对热裂解特性的影响,计算了热裂解动力学参数。结果表明:随着升温速率的增加,水稻秸秆热裂解的初始温度.最大失重温度和裂解终止温度升高热滞后现象严重,残炭产率略呈下降趋势,高升温速率对炭的生成有一定的抑制作用;熔盐使热裂解主失重区间变窄,降低了热裂解的终止温度,显著影响最大失重温度;盐质比对热裂解最大失重温度影响显著.盐质比为1:1 时,最大失重温度降为280.7 C,随着盐质比的增大,最大失重温度向右侧偏移。采用积分法分段处理水稻秸秆的热裂解过程。关键词:水稻秸秆;生物质;热裂解;动力学:热重分析中图分类号: TK6; S216.2 文献标志码: A文章编号: 1671-5292(2011)01-0041-04Study on pyrolysis characteristics of rice straw based onthermogravimetric analysisJI Deng xiang, AI Ning, WANG Min，YU Feng- wen, JIANG Hong-tao, JI Jian-bing(College of Chemical Engineering and Materials Science ,Zhejiang Univernity of Technology , Zhejiang Province KeyLaboratory of Biofuel, Hangzhou 310032, China)Abstract: The pyrolysis behaviors of rice straw based on thermogravimetric analysis were investi-gated under nitrogen atmosphere. The kinetie parameters were determined during pyrolysis by study-ing on the influences of the heating rate, kinds of molten salts and mass ratio of molten salt to ricestraw. The results showed that the initial pyrolysis temperature, the temperature corresponding tomaximum weight loss peak and pyrolysis terminal temperature increased with the increasing heatingrate, and thermal lagging caused became serious, the yield of char tended to decrease slightly whichindicated that the high heating rate could restrain the formation of char. The impact of molten salton pyrolysis behaviors of rice straw was significant, the area of main weight loss became narrower,and the final temperature decreased. The maximum temperature of weight lo88 varied obviously.The effect of mass ratio of molten salt to biomass was remarkable, and the maximum temperaturedecreased to 280.7 C when the ratio was 1:1, it shifted to high temperature with the increasing ofthe ratios. The Multistage integration was adopted to model the pyrolysis of rice straw in TG.Key words: rice straw; biomass; pyrolysis; kinetic; thermogravimetric analysis0引言可再生的绿色能源",约占世界能源的14%,是继目前,世界各国面临着能源形势紧张和环境石油、煤炭和天然气之后的第四大能源。农林废弃污染严重的局面,发展和利用可再生能源成为全物是生物质能的主要来源之一,据不完全统计,我世界共同关注的焦点之一,其中生物质能是唯一国年产农林废弃物为8亿~9亿t标准煤,充分利收稿日期: 2010-05-12。基金项目:国家白然科学基金(20876150);浙江省科技计划项目(2009C31073);浙江工业大学校级重点科研基金(X1018172)。作者简介:姬登祥(1977-),男 ,博上研究生,主要从事生物质热裂解方面的研究。E-mail :zyjdx@ju.edu.cn通讯作者:计建炳(1959-),男,博士生导师,教授，主要从事生物质能源工程方面的研究。E-mail:ii@jut.du.cn.41.可再生能源2011 ,29(1)用这些资源,对建立可持续发展的能源体系,促进耦合等离子体质谱法检测水稻秸秆中金属离子的我国的经济发展社会进步、环境保护和社会主义含量,得到的钾离子、钙离子和铁离子的含量分别新农村建设具有重大的意义。为10 148 ,2496 ug/g和297 ug/go生物质热裂解是一种高效和最具潜力的生物2结果与讨论质能热化学转化技术，可将生物质转化成高品质2.1升温速率的影响工业品、能源和化学品,已成为生物质能开发、利热重分析仪的升温速率分别为20,40,60用的研究重点之一口。生物质热裂解是一个复杂C/min时，水稻秸秆的TG和DTG曲线分别如图1的过程，热裂解特性受热裂解操作条件和生物质和图2所示。由图可知,升温速率对水稻秸秆热裂本身物化特性的影响。农林废弃物的灰分中含有解特性的影响,与水稻秸秆颗粒内外的传热、传质Si,Ca,K,Na,Mg,Fe和Al等主要元素凹,这些元有关,并影响热裂解的各个阶段。在升温速率较低素离子均可作为熔盐的阳离子。熔盐通常是指无的情况下,样品有足够的时间吸收热量,热裂解的机盐的熔融体，具有热稳定性强、蒸气压低、粘度起始和终止温度向左移动;反之,样品内存在较大低、离子迁移和扩散速度较高、热容量大等特的温度梯度，致使颗粒内部存在较严重的热滞后点,广泛应用于石油精炼.高温电催化等领域,现象,TC曲线向右侧轻微移动,裂解的起始温度.部分熔盐被用于生物质热裂解过程的研究中,以最大失重温度和终止温度均升高。当升温速率从提高热裂解技术的效率和经济效益问。熔盐在生20C/min升至60C/min时,裂解过程结束,残炭物质热裂解的研究侧重于对热裂解产物的分布，存留率分别为19% ,21%和18%,呈下降趋势。对生物质在熔盐中热裂解机理的研究较少。10本文以水稻秸秆为生物质原料，在惰性氛围80下，采用热重分析法分析了水稻秸秆的热裂解过。60.40 Clmin程,考察了升温速率、熔盐种类及盐质比对热裂解20 V/min- 60C/min40 t特性的影响,并计算了热裂解过程的动力学参数,为生物质在熔盐作用下的热裂解机理分析提供了20参考依据。100200 300 400 500 6007001试验部分1.1 试验方法圈1不同升温 速率下水稻秸秆热裂解的TG曲线采用PerkinElmer公司生产的TG/DTA热重Fig.1 TG curves of pyrolysis of rice straw atdifferent heating rates分析仪程序控温,生物质样品在室温~700C下热0.00裂解。以流速为50~100 ml/min的高纯氮气为载气,保持热重分析仪内的惰性氛围,同时将热裂解-0.25-20Vmin生成的挥发性产物及时带出，减少因二次反应对样品瞬时重量带来的影响。1.2试验原料及预处理-0.75水稻秸秆产自华东地区，经过干燥和过筛处理，颗粒为100目。采用X.H.波钦诺克分析法测-1.00100 200300400 500 600 700定其中纤维素、半纤维素和木质素的含量,水稻秸團2不同升温速 宰下水稻秸秆热裂解的DTG曲线温度/C秆的工业分析和元素分析如表1所示。采用电感Fig2 DTC curvee of pyrolysis of rice straw at表1水稻秸秆的工 业分析和元素分析Table 1 Proximate and ulimate analyses of rice straw %2.2熔盐种类的影响工业分析元素分析在升温速率为20 C/min,氮气流速为50原料MJAV.FCJC H _ ONm/min时,添加的熔盐与水稻秸秆颗粒按质量水稻秸秆14.17 14.93 66.33 4.57 40.79 7.664 49.886 1.174 0.486比为1:1进行干混,研究了FeCl2'4H20,CuCl 和.42.姬登祥,等热重分析法研究水稻秸秆热裂解特性34.0%CuCl-66.0%KCl对水稻秸秆热裂解特性的00 s影响。添加熔盐后的水稻秸秆的TG和DTG曲线80:5如图3和图4所示。于550 t40 t- - CaCI[ FCb,+4H0一 、20 tx0”无事加盐10 t00 200300400500600 70020温度/C图5不同盐质比时水稻秸秆热裂解的TG曲线10020030040050060070Fig,5 TG curves of pyrolysis of rice straw with dfferentmass ratios of molten salt to biomass圉3添加熔盐后水稻秸秆热裂解的TG曲线00 rFig.3 TG curves of pyrolysis of rice straw with).2 。different molten salts乙0.4 f0.61-克墨加盐0.82-FeCI+4H0客-06-10g+-CoCIXC-12-0.81002003004005006007001.0个温度心C-1.2围6不同盐质比时水稻秸秆热裂解的DTG曲线100 200 300400500600 70Fig.6 DTG curves of pyrolysis of rice straw with different温度/图4添加熔盐 后水稻秸秆热裂解的DTG曲线解段,加入FeCl2.4H2O的水稻秸秆热裂解的最大Fig4 DTG curves of pyrolysis of rice straw with diferentmolten salts失重峰略向左侧偏移，当盐质比为1:1 时,最大失由图3和图4可知,水稻秸秆添加熔盐后,在重峰对应的温度降至280.7C,但是,随着盐质比主要的热裂解阶段，热裂解变化趋势和起始温度的增大,最大失重峰开始向右侧偏移。当盐质比为变化较小，主失重区间变窄,主热裂解阶段的终止5:1时,在高于350C的高温段内出现较大的失重温度明显降低。熔盐对水稻秸秆热裂解的最大失峰,表明FeCl2.4H20能促进水稻秸秆在高温段的重温度的影响较明显。FeCl2*4H20使水稻秸秆热热裂解过程。裂解的最大失重温度降至280.7 C;CuCl使水稻2.4热裂解的动力学参数秸秆热裂解最大失重温度升至319.1 C,主要是试验采用积分法研究水稻秸秆的热裂解规CuCl使水稻秸秆中半纤维素最大失重温度升高律,计算其热裂解的动力学参数活化能E与指前的缘故;34.0%CuCl- 66.0%KCl使水稻秸秆热裂因子A。在升温速率为40 C/min,反应级数n为1解的最大失重温度降至300.0C，表明KCl能够时,得到的ln[-ln(1-a )/T2 ]~1/T的图形为曲线;降低半纤维素和纤维素的最大失重温度。当反应级数n为2和3时，得到的In2.3盐质比的影响{[1-(1-a )= ]/T(1-n)}~1/T的图形也为曲线，在升温速率为20 C/min,氮气流速为50且曲线的形状非常类似,线性相关性比较差。在高m/min,以FeCl2*4H20 为代表性熔盐,在盐质比温区和低温区之间存在明显的转折点，转折点的(熔盐与水稻秸秆的质量比)分别为0:1,1:5,1:1,温度为350C。由此表明,水稻秸秆的热裂解过程5:1时，研究盐质比对水稻秸秆热裂解特性的影不适用单-的裂解机理,采用分阶段动力学模型，响。试验结果如图5~6所示。计算得到的动力学参数E和A列于表2。由图5和图6可知，盐质比对水稻秸秆热裂由表2可知,在水稻秸秆的热裂解过程中,低解的起始温度影响较小。在低于350 C的低温裂温段n为1和高温段n为2时,ln[-ln(1-a )/T2 ].43.可再生能源2011 ,29(1)表2不同升温速率时水稻秸秆热裂解动力学参数过程,在低温段,热裂解反应级数n为1时,活化Table 2 Kinetic parameters of pyrolysis of rice straw at能E介于40.370~42.892 kJ/mol,指前因子logAdifferent heating rates升温速率反应温度 活化能E 指前因子 相关介于17.926~32.8338-';在高温段,反应级数n为C/min级数nckJ/mol logA/e* 系数 R2,活化能E介于13.399-18.958 kJ/mol,指前因子240-352 42.89218.514 0.995logA介于0.031-0.056s-。20350-500 13.4680.031 0.994255-372 40.37017.926 0.993参考文献:40370-500 13.3990.056 0.991[1] 朱锡锋.生物质热解原理与技术[M].合肥:中国科学技255-370 41.394 32.833 0.991术大学出版社,2006.370-500 18.9580.331 0.9902] ERSAN POTON ,FUNDA ATES,AYSE EREN POTON.Catalytic pyrolysis of biomass in inert and steam atmo-~I/T和ln{[1-(1-a)" ]/T2(1-n)}~1/T关系曲spheres I]. Fuel, 2008 ,87(6) :815-824.线的线性较好,相关性系数都大于0.99。在240~[3] MARIA ZEVENHOVEN -ONDERW ATER, RAINER372 C时，活化能E介于40.370~42.892 kJ/mol ,指BACKMAN , BENGT JOHAN SKRIFVARS,et al. The前因子logA介于17.926- -32.833s-";在352~500ash chemistry in fluidized bed gasification of biomassC时,活化能E介于13.399~18.958 kJ/mol, 指前fuels. Part I: predicting the chemistry of meling ashes因子logA介于0.031-0.056s*。研究表明,生物质and ash -bed material interaction [J]. Fuel,2001 ,80中纤维素的结构坚硬，热稳定性好,热裂解所需要(10): 1489-1502.的活化能约为227kJ/mol;半纤维素的结构散乱,[4]王华,何方.熔融盐循环热载体无烟燃烧技术基础M].不定型,热稳定性较差,活化能较低,一般约为70北京:冶金工业出版社,2006.kJ/mol;木质素在低于530 C时，活化能小于10[5] GERHARD LOFFLER, VERINA J WARGADALAM,FRANZ WINTER. Catalytic efee of biomass ash onkJ/mol,温度高于750C时,活化能大于50kJ/mol。CO, CH4 and HCN oxidation under fuidized bed com-试验结果表明，在低温段主要是纤维素和半纤维busor conditions[J]. Fuel, 2002, 81(6):711-717.热裂解,部分木质素进行了热裂解,高温段主要是6] (苏)波钦诺克著荆家海,丁钟荣译,植物生物化学分木质素热裂解。析方法[M]北京:科学出版社,1981.3结论(1)随着升温速率的增加,水稻秸秆热裂解的纯生物柴油免征消费税初始温度、最大失重温度和热裂解终止温度升高,热滞后现象严重,残炭产率略呈下降趋势,高升温生产成本每吨降低900元速率对炭的生成有一定的抑制作用。2010年12月24日，财政部官网消息称,(2)熔盐对水稻秸秆热裂解特性的影响较为财政部、国家税务总局联合下发《关于对利用废明显。熔盐对热裂解起始温度的影响较小，可使主弃的动植物油生产纯生物柴油免征消费税的通失重区间变窄,降低主热裂解的终止温度;熔盐对知》,明确对利用废弃动植物油脂生产的纯生物热裂解最大失重温度的影响明显,FeCl2.4H20和柴油免征消费税，每晚生物柴油的生产成本将34.0%CuCl-66.0%KCl使最大失重温度分别降至降低约900元,此政策内容从2009年1月1日280.7 C和300.0 C;而CuCl使最大失重温度升至起开始实施,对于在《通知》下发前已缴纳消费319.1 C,能抑制水稻秸秆在低温段的热裂解。税的生产企业,按照规定予以退还。(3)盐质比对水稻秸秆热裂解最大失重温度对生物柴油免征消费税，有利于促进新型影响显著。盐质比为1:1时，最大失重温度降为可再生能源的发展和保护生态环境。业内人士280.7 C,随着盐质比的增大,最大失重温度向右认为，这一政策有利于增强生物柴油的市场竞侧偏移。FeCl2*4H20能促进水稻秸秆在高温段的争力,对防止“地沟油”回流餐桌具有重要作用。↑热裂解过程。(摘自中国新能源网2011-1-5)(4)采用积分法分段处理水稻秸秆的热裂解.44.