新型十六烷值改进剂乙二醇二硝酸酯的研究

化工进展2010年第29卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS321·多研究开发新型十六烷值改进剂乙二醇二硝酸酯的研究李成彬,龙小柱,高锦鹏,司广顺,宗学军,程艳荣(沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳10142)摘要:采用低温循环水浴装置,以乙二醇、浓硝酸为原料,浓硫酸为催化剂,尿素和酸铵为稳定剂,制备了乙二醇二硝酸酯。考察了酯化反应温度、反应时间、酸酸摩尔比和酸醇摩尔比对酯化反应的影响。实验确定了最佳反应条件:混酸及酯化温度控制在0~5℃,浓硫酸与浓硝酸摩尔比2.1:1,硝酸与乙二醇摩尔比为22:1,反应时间为15h.通过红外光谱分析产物的吸收峰与目标产品分子的官能团吸收峰基本一致.在该条件下合成的乙二醇二硝酸酯的收率在80%以上关键词:硝酸;乙二酶;酯化;乙二酶二硝酸酯;十六烷值改进剂中图分类号:TE6248文献标志码:A文章编号:1000-6613(2010)S2-321-04Research on new cetane number improver ethylene glycol dmitrateLI Chengbin, LONG Xiaozhu, GAO Jinpeng, SI Guangshun, ZONG Xuejun, CHENG YarrongDepartment of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical TechnologyShenyang 110142, Liaoning, China)Abstract: Ethylene glycol dinitrate was synthesized in a low temperature recycle water bath, with nitricacid and ethylene glycol as raw materials, sulfuric acid as catalyst and urea and ammonium sulfate asstabilizer Reaction parameters, such as esterification temperature, reaction time, molar ratio of sulfuricacid and nitric acid, molar ratio of nitric acid and ethylene glycol were studied. The optimumconditions showed that the acid mixing and esterification temperature was between 0 and 5 C, molarratio of sulfuric acid and nitric acid 2.1: 1, nitric acid and ethylene glycol was 2.2: 1, reaction timewas 1.5 h. Infrared spectrum showed that the absorption peaks of synthesized product and targetproduct functional groups were basically identical. the yield was above 80%under these conditionsKey words: nitric acid; ethylene glycol; esterification; ethylene glycol dinitrate; cetane number improver十六烷值( cetane number,简称CN)是衡量普遍方法。国际上应用较广的改进剂有美国乙基柴油抗爆性能的一项重要指标,高CN值的柴油具公司的EHN(2乙基己基硝酸酯)。我国主要研有明显缩短着火滞燃期和改善燃烧特性的效果,究开发硝酸烷基酯类明、过氧化物类CN改进我国国家标准规定车用柴油的CN不小于49剂。通过进行台架及燃烧分析试验,硝酸烷酯类由于轻质原油产量的下降,重质原油催化裂化添加剂改善了柴油燃烧质量0。叔丁基过氧化物对生产的汽柴油增加。柴油中正构化烷烃含量降低,芳烃含量高的催化柴油有较好的效果,但合成工芳构化烃在调配柴油中的比例提高,柴油的CN降低,柴油质量下降印。提高柴油CN一般有3收稿日期:20010改唱日期,2010102种方法:①将高CN的柴油与低CN的柴油调配;基金项目:辽宁中国煤化工)资鹏第一作者简介:联系人:龙小②对柴油进行深加工,如催化加氢技术;③添柱.教授,硕生导甲从和恤聊的研究,Em加CN改进剂6。添加CN改进剂是提高CN的 ongpxiaozhulogl63am322·化工进展2010年第29卷艺复杂。表1酯化反应温度的影响多硝酸酯较单硝酸酯的添加效果好,热分解可温度/c收率/%以产生更多的自由基,因此能更好地提高柴油燃烧0~5效率1.二苯胺与多硝酸酯混合是使用较为安全的70.35十六烷值改进剂有文献报道用NO5为硝化剂10~155903合成多硝酸酯,如用N2O5合成1,2丙二醇二硝15~205061酸酯,但N2O5须先在实验室合成,其制备工艺复注:硫酸与硝酸的摩尔比20:1,硝酸与乙二醇的摩尔比20:1,杂。本实验以混酸工艺合成乙二醇二硝酸酯,工反应时间2h艺简单。乙二醇与水混溶而乙二醇二硝酸酯不溶于水,产品易分离且反应较充分。为使反应平稳进行,采用了尿素和硫酸铵为混合反应稳定剂門,反应安量的热,考虑到反应温度对产品的收率、纯度和反全,产物的收率和纯度较高。应平稳性都有影响;研究了不同温度下的产品收率,结果如表1所示。1实验部分由表1可知,随温度的升高,产品的收率减小。1.1化学试剂反应温度为0~5℃时收率最大,当温度为15~20硫酸(浓度98%);硝酸(浓度65%);乙二醇℃时收率降低,且上层酯液颜色为红棕色。原因是(分析纯);三氯甲烷(化学纯);碳酸钠(化学纯);温度升高,反应的平衡常数减小,反应收率低;且无水硫酸钠(化学纯)。硝酸的氧化性变强,会氧化乙二醇,生成红棕色氮12仪器氧化物,致使目标产物的收率降低低温外循环水浴(HWC);红外光谱仪22硫酸用量对反应的影响( NEXUS470);增力电动搅拌(JB50D)。硫酸为催化剂,考虑到硫酸与硝酸不同的摩尔13实验方法比对酯化反应会有影响。在反应温度0~5℃、硝向装有搅拌器、温度计及滴液漏斗的三口烧瓶酸与乙二醇的摩尔比为20:1、反应时间2h的条中加入一定量的98%浓硫酸和适量的尿素及硫酸件下,考察了硫酸与硝酸的摩尔比对酯化反应的影铵,控制循环水浴的温度,激烈搅拌下滴加一定响。实验结果如图1所示。量的65%浓硝酸。待稳定后,在此温度下缓慢滴由图1可知,随着硫酸与硝酸摩尔比的增加加乙二醇。充分反应后,将反应液倾入分液漏斗收率逐渐增大,混酸比为24:1时收率最高,故选中,静置分层,上层的酯液为浅黄色;下层酸液择硫酸和硝酸的摩尔比为24:1。用20mL氯仿分2次萃取,将萃取液与酯液合并,2.3硝酸与乙二醇的摩尔比对反应的影响用5%碳酸钠溶液中和至中性,最后用无水硫酸钠反应温度为0~5℃,硫酸与硝酸的摩尔比选干燥。减压蒸出氯仿,即可得到较高纯度的乙二为24:1,反应时间2h,考察了酸醇摩尔比对收率醇二硝酸酯的影响,实验结果如图2所示。14实验原理浓硫酸为催化剂,与硝酸反应生成NO2,NO2与乙二醇反应合成产物。反应方程如式(1)~式(3)所2H2 SOA+ HNO, NO2 +2HSO4 +H3O (1)HOCH, CH, 0H+2NO,=O,NOCH, CH, ONO +2H(2),42HSO4 +H+Ho,SO4 +H,O(3)2结果与讨论中国煤化工-03.003.202.1酯化温度对反应的影响CNMHG乙二醇与硝酸反应生成二硝酸酯,反应放出大图1硫酸硝酸摩尔比对收率的影响增刊李成彬等:新型十六烷值改进剂乙二醇二硝酸酯的研究323·表2正交试验方案因囊硫酸与硝酸摩尔比硝酸与乙二爵辜不比反应时间h2.l:124:12032.7:120:1253.20表3正交试验表硝酸L二酚摩尔比验号图2硝酸乙二醇摩尔比对收率的影响由图2可知,硝酸与乙二醇的摩尔比增加可以提高乙二醇的收率,当硝酸与乙二醇的摩尔比为0645226:1时收率最大,为815%。所以确定酸醇的摩尔比为226:1。24反应时间对收率的影响反应温度为0~5℃,硫酸与硝酸的摩尔比为06424:1,硝酸与乙二醇的摩尔比为226:1。考察了20751酯化反应时间对收率的影响,实验结果如图3所示。0780.75807510.7670.7550.7540.72107B3S00370089004根据表2的因素和水平,做正交试验,结果见表3。由表3,分析得试验的最优条件为A1B2C1,即反应时向h硫酸和硝酸的摩尔比为21:1,硝酸和乙二醇的摩尔比为22:1,反应时间为15h在该实验条件下,图3反应时间对收率的影响硝酸与乙二醇的摩尔比对收率的影响最大,硫酸与由图3可知,反应随时间的延长收率会增加,硝酸的摩尔比影响最小当反应时间为2h,收率最大。反应时间继续延长目26.产品红外光谱分析标产物的收率没有增加,反应已达到平衡。因此,产品的特征峰为:127lcm1是一NO2的对称伸确定反应时间为2h缩振动,1633cm是一NO2的不对称振动吸收峰2.5正交试验898cm1、756cm分别为N-O伸缩振动和NO2由单因素实验可知,浓硫酸与浓硝酸的摩尔的面外弯曲振动吸收峰。3028cm-1、2971cm-1、比、浓硝酸与乙二醇的摩尔比及反应时间对产品的2902cm1分别为饱和C-H的伸缩振动,1455合成均有影响。为确定最优的实验条件,在反应温cm是CH2的剪式振动吸收,1041cm是CO度为0~5℃,设计一组L(3)正交试验,考察的伸缩振动中国煤化工硫酸与硝酸摩尔比、硝酸与乙二醇摩尔比、反应时红外光 CNMHG物特征吸收峰间对收率的影响,见表2。致,确定产品为乙二醇二硝酸酯324·化工进展2010年第29卷[2]严文勋,项玉芝,夏道宏.柴油十六烷值改进剂研究新进展石油与天然气化工,2005(4):2762803]张秀.影响催化裂化柴油十六烷值的因素与MCI技术门辽宁化受工,2008,37(5):321-322[4]赵玉琢,方向展提高柴油十六烷值的MCI技术小炼油技术与工程,2008(10):14.5]孙剑,王海燕代秀川等.柴油十六烷值改进剂的研究进展门化学与生物工程,2007,24(3):14.[6]夏国良.柴油十六烷值改进剂应用探讨印化工之友,2007(3)42-43.波数/cm1[7] Floriane Solano Serena, Elodie Nicolau, Gregory Favreau, et al.图4产品的红外光谱图Biodegradability of 2-ethylhexyl nitrate(2-EHN), a cetane improverof diesel oil[J]. Original Paper, 2009, 20: 85-948]孙福年.柴油十六烷值改进剂硝酸正丁酯的研制门江苏化工,3.结论1995,23(4):17-199]胡应喜,陈赤阳,刘霞.柴油十六烷值改进剂(Ⅱ)硝酸环己酯(1)以乙二醇、浓硝酸为原料,浓硫酸作为的合成门高等学校化学学报,2002,15(1):1820催化剂,尿素和硫酸铵为稳定剂,制备了乙二醇二10高鸿顺,岳秀英,张忠智,等柴油十六烷值改进剂Qro1的研硝酸酯。合成的最优工艺条件为:酯化温度为0~5制、添加效果及应用试验门]石油炼制,1989(9):31-36℃,硫酸与硝酸的摩尔比为21:1,硝酸与乙二醇[]黄燕民,舒兴田,蔺建民.叔丁基过氧化物在柴油中的应用小化的摩尔比为22:1,反应时间为15h工进展,2002,21(8):599601[2]董荣芬,田松柏,吴王锁.柴油十六烷值改进剂的使用性能与应(2)FTR图谱显示产物的官能团结构与目标用内燃机车,2004(10):1619产物一致,合成的产物为乙二醇二硝酸酯。[13]代秀川,齐邦峰,丁勇,等.柴油十六烷值改进剂的研究及应用(3)目标产物的收率可达80%以上。进展[门广东化工,2005(11):27-29[4王庆法石飞米振涛等.硝酸酯的绿色合成[含能材料,200参考文献15(4):416420]董刚,李德桃,吴志新,等.有机硝酸酯类柴油十六烷值改进剂1]石飞,王庆法,张香文,等1,2丙二醇二硝酸酯的绿色合成门火的研究门内燃机工程,1996,17(4):21-21炸药学报,2007,30(2):7577HCNMHG