磷钨酸铈催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

第30卷第5期江西师范大学学报(自然科学版) Vol.30 No.52006年9月 JOURNAL OF JLANGXI NORMAL UNIVERSITY NATURAL SCIENCE)Sep.2006文章编号:1000-5862(2006)05-0453-03磷钨酸铈催化合成苯甲醛乙ニ醇缩醛许招会a,刘显亮b,张世金,廖维林(江西师范大学,a.化学化工学院;b.学报杂志社,江西南昌330027)摘要:以自制的磷钨酸铈为催化剂,通过苯甲醛和乙二醇为原料合成了苯甲醛乙二醇缩醛,并探讨了其催化活性,研究了反应物料配比、催化剂用量、应时间、催化剂重复使用性能等因素对反应的影响实验结果表明:合成苯甲醛乙二醇缩醛较适宜的反应条件为:苯甲醛0.1mol,n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.01.7,催化剂用量为反应物料总质量的1.0%,甲苯为带水剂,反应时间2.0h.上述条件下,苯甲醛乙二醇缩醛的产率可达79.5%关键词苯甲醛乙二醇缩醛;磷钨酸铈;合成;缩醛反应中图分类号:0625.4文献标识码:A苯甲醛乙二醇缩醛(又称苯基-1,3-二氧杂环戊烷)是一种重要的有机缩醛类化工产品,已广泛用作特殊的反应溶剂、有机合成的羰基保护基团、香料及有机合成中间体传统工艺一般采用无机酸如硫酸作催化剂合成苯甲醛乙二醇缩醛2,长期未解决环保方面的难题.近年来,用杂多酸取代硫酸已取得了较明显的进展,并受到广泛重视36,由于其负载型杂多酸催化剂的活性组分易脱落,严重影响催化剂的重复使用及再生本文利用杂多酸与稀土路易斯酸盐制备了磷钨酸铈催化剂,通过苯甲醛乙二醇缩醛的催化合成研究了磷钨酸铈(CePW12O40)的催化活性和重复使用性能,结果表明该催化剂催化活性较高,重复使用性能良好1实验部分1.1试剂及仪器Ce(NO3)3nH2O(A.R.,上海跃龙化工厂);苯甲醛(A.R.,天津福辰化工厂);乙二醇(C.P.,无锡试剂厂);甲苯(C.P.,南昌洪都试剂厂);钨酸(PWA,A..,上海试剂四厂);乙醇A南昌洪都试剂厂).ZWA-J阿贝折光仪;红外光谱仪(Perkin Elmer Spectrum One):催化剂测定用Kr压片负载法制样,液体产品用液膜法,双光路扫描;气相色谱仪(GC-14B,岛津).1.2磷钨酸铈催化剂的制备7取一定量的磷钨酸(PWA),加入一定水和乙醇使其溶解,形成澄清透明溶液.于60~80℃和搅拌下加入一定量的硝酸结晶水合物,保持回流状态反应120min后,常压蒸馏除去醇和部分水,降至室温,结晶并成化,经过滤,制得Cpwi2O40nH2O.将于150℃干燥2.0h后的固体试样在300℃温度下煅烧3.0h,即得CePW12O4催化剂样品.1.3产品色谱测试条件填充柱,固定相,V17,3.2mm×16m ICoLT=100℃,tn=150℃,e=180℃;测试方法:面积归一法.1.4催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的方法及产品分析在装有温度计、电动搅拌器、分水器和回流冷凝器的100mL三颈烧瓶中依次加入计量的苯甲醛、二醇、催化剂和甲苯,开动搅拌加热至回流温度,回流至几乎没有水珠分出为止冷却,放出分水器中的水层,将反应液中的有机层一起加入布氏漏斗中过滤,滤液用饱和食盐水洗涤数次(脱除乙二醇),然后用无水aCl2干燥,用油浴加热回收溶剂甲苯,然后采用精馏收集未收稿日期:2005-03-28基金项目:江西师范大学青年成长基金资助项目(编号:1341).作者简介:许招会(1973-),男,江西吉水人,硕士讲师,主要从事有机合成研究454江西师范大学学报(自然科学版)2006年反应的苯甲醛,收集224~228℃的馏分即为产品气相色谱跟踪反应过程,测定苯甲醛转化率制得的苯甲醛乙二醇缩醛产品为无色透明液体,折光率n=1.566,与文献值相符31.主要红外光谱数据为:1097,1068,1031和946cm-1,与文献[3]报道值也相一致2结果与讨论2.1催化剂的结构表征(f-R分析) Keggin构的杂多阴离子PW12O403-是由1个PO4四面体为中心和4个W3O13环绕而成,其中W3O13是由3个共边的WO6八面体组成 Keggin结构模型中,在750~1100cm-内一般易出现代表 Keggin结构杂多阴离子的4个特征吸收峰:磷与内氧键PO的伸缩振动吸收峰;金属端氧键W4的伸缩振动吸收峰;金属角氧键WOb-W的伸缩振动及金属边氧键W0W的的伸缩振动吸收峰.磷钨酸及磷钨酸铈样品的红外检测结果见表1.表1不同催化剂样品的红外吸收光谱 Keggin结构的IR光谱/cm-1催化剂类型 P-0.W0W-0—磷钨酸81080981890798磷钨酸铈107998197814从表1可看到,磷钨酸、磷钨酸铈样品在750~110cm-1处均有4个明显的吸收峰,即 Keggin结构杂多阴离子的特征吸收峰,但在814,897及1079c-1处吸收特征峰峰位发生了一定变化,这可能是具有 Bronsted酸的杂多阴离子与路易斯酸Ce3+离子之间相互作用形成极少量Ce0W异核多核配合物,这种相互协同作用使催化剂催化效果得到增强2.2反应条件的优化(1)醛醇摩尔配比对反应的影响固定苯甲醛.1mol,催化剂为磷钨酸铈300℃干燥样品,催化剂质量分数为1.0%,反应时间2.0h,带水剂甲苯1mL,改变醛/醇摩尔比进行实验从化学平衡的角度来说,增加任何一种反应物都有机利于提高苯甲醛的转化率但实验结果表明:苯甲醛在水中的溶解度很小,洗涤时难以除去,而且苯甲醛与苯甲醛乙二醇缩醛的沸点相差不大,精馏时难分开,因此选择乙二醇过量.当醛、醇摩尔比达.0/1.7时,苯甲醛转化率达到最大,而进一步增加乙二醇的用量,产品收率趋于稳定;再继续增加乙二醇的用量则由于反应物浓度减小,产品收率降低,而且给后处理工序增加困难因此醛醇的最佳摩尔配比为1.0/1.7.(2)催化剂的用量对反应的影响苯甲醛0.1mol,n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.0/1.7,其它操作条件同前改变催化剂的用量,考察催化剂的用量对反应的影响实验表明,随着催化剂用量的增大,产品收率提高显著,当催化剂的质量分数为1.0%,产品收率最高;再增加催化剂的用量,产率几乎没有提高.实验中发现进一步增加催化剂的用量,副产物也增多,率降低.因此选择催化剂质量分数为1.0%(3)反应时间对反应的影响在苯甲醛为01ma、n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.0/1.7、催化剂质量分数为1.0%的条件下,在反应温度114~124℃下回流反应,考察反应时间对产品收率的影响实验表明,反应进行到2.0h时基本完成,再延长反应时间转化率未升高,反而有所降低因此最佳回流时间为2.0h.(4)催化剂的重复使用对反应的影响反应条表2催化剂的重复使用对反应的影响件为苯甲醛0.1mol,n(苯甲醛)/n(乙二醇)=1.0/使用次数/n收率%1.7,催化剂质量分数为1.0%,反应时间2.0h,带水179.5剂甲苯10mL,待第一次反应结束后,过滤,分离出278.1催化剂,在上述反应条件下重复使用4次,实验结果见表2.从表2可知:催化剂的重复使用稳定性良376.4好,使用4次后仍能保持较高的催化活性.471.7第5期许招会,等:磷钨酸铈催化合成苯甲醛乙二醇缩醛4552.3不同催化剂的催化活性比较用磷钨酸铈催化合成苯甲醛乙二醇缩醛与其他催化剂的催化活性比较见表3.表3磷钨酸铺与其他催化剂的性能比较催化剂类型n(醛)/n(醇)催化剂用量/%反应时间/h产率/%ne(O4)21:1.56.32.063.3 S02-/Ti0-SnO [10] 1:1.55.02.576.0H3Pw120401:1.51.02.061.7磷钨酸铈1:1.71.02.079.5由表3可见,磷钨酸铈催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛所需的催化剂用量少,反应时间较短,且催化活性明显高于NHFe(SO4)2、S2iO2-snO2和H3PW120,这是一种对环境友好的催化剂3结论(1)磷钨酸铈催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的适宜反应条件为:苯甲醛0.1mol,醛醇摩尔比为1.0:1.7,催化剂质量分数为1.0%,带水剂甲苯用量10mL反应时间为2.0h,产品得率最高可达79.5%(2)磷钨酸铈对合成苯甲醛乙二醇缩醛具有较好的催化活性,反应时间短,工艺流程简单,是一种环境友好的催化剂参考文献:[1]苏勃拉图斯NH著.香料化学[M].刘树文译.北京:轻工业出版社194:0255.[2]李述文,范如霖,实用有机化学手册[M].上海:上海科学技术出版社,1981:319.[3]张良兵,田志新,龚键,等铌酸催化缩酮反应[].精细华化工,2000,17(1:30-31.[4]杨水金,童文化.HSiW2O4-Pn催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛[]香料香精化妆品,2004(51-19,26.[5]彭安顺.固载杂多酸催化合成苹果酯和苹果酯B的研究[J].香料香精化妆品,2002(1):15-16,34.[6]吕月仙磷钼酸催化法制备某些缩醛(酮)的研究[J].郑州轻工业学院学报1999,14(1):60-63[7]王大文,钟顺和.二氧化碳和丙烯直接合成丙烯酸 NiPMo1催化剂的研究[J]高等学校化学学报2004,25:517-521[8]周立群,柳士忠,孙聚堂.纳米复合杂多酸HPW2OSiO2催化剂的制备、表征及其性能研究[]光谱学与光谱分析,2004,24(10):1217-1220.9]陈翠娟十二水硫酸铁铵催化合成缩醛和缩酮[].合成材料老化与应用,2001(2):20-21.[10]吴露铃.固体超强酸催化缩醛、酮化反应[J.科学通报,195,11(5)289-291. Synthesis of Benzaldehyde Glycol Acetal Catalyzed by CePW 40 XU Zhao-hui", LIU Xian-liang, ZHANG Shi-jin, LIAO Wei-lin' (a. Institute of Chemistry and Chemical Engineering Sciences; b. Periodical Office of Joumal, Jiangxi Noral University Nanchang 330027, China) Abstract: Benzaldehyde glycol acetal was synthesized from benzaldehyde and ethylene glycol in the present of CePW. The factors influencing the synthesis were discussed and the better conditions were found as follows: based on 0.1 mol benzaldehyde, the molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol is 1.0/1.7, the quantity of catalyst is equal to 1.0% of the feed stock, the amount of tulene 10 mL and the reaction time is 2.0 h. Under the above conditions its yield can reach over 79.5%. Key words: benzaldehyde glycol acetal; CePW synthesis; acetalization责任编辑:刘显亮)