德士古水煤气制甲醇与焦炉气制甲醇的比较

2008年第29卷第6期氮肥技术37德士古水煤气制甲醇与焦炉气制甲醇的比较朱本启裴学国丰中田唐海涛(山东兖矿国际焦化有限公司兖州272100)摘要简要介绍德士古水煤气制甲醇和焦炉气制甲醇的反应机理及两者在生产能力、合成反应器、催化剂的选择和升温还原、生产工艺条件、合成气成分、精甲醇产品质量等方面的对比情况。关键词德士古水煤气焦炉气甲醇比较山东兖矿国泰化工有限公司和山东兖矿国限公司采用200 x 104/a炼焦装置剩余焦炉气为际焦化有限公司各有一套已建成投产的23.65 x原料制甲醇(简称焦炉气甲醇,下同)。10t/a甲醇装置,均为天辰设计院成套设计,采用1两套 甲醇装置的相同处国内比较成熟的低压甲醇合成技术,甲醇合成塔1.1生产能力相同采用华东理工大学专利技术一绝热等温 甲醇甲醇合成装置的规模为20 x 104/a,设计能力合成反应器,甲醇精馏采用三塔节能技术。由于为23.65x10t/ao主要包括甲醇合成塔汽包、入这两套装置采用原料气不同,造成工艺设计和产塔预热器、甲醇水冷器分离器和合成压缩机等品质量有所不同,兖矿国泰化工有限公司采用德设备,合成系统各主要设备的规格和数量列于表士古水煤浆气化制气,以水煤气为原料制甲醇1,其中,H为高度,L为长度,n为列管数。(简称水煤气甲醇,下同);山东兖矿国际焦化有甲醇精馏装置粗甲醇精馏能力为23.65x表1合成系统主要设备设备名称规格型号数量(台)甲醇合成塔o3 400mm,H=13278;列管:o44 x 2mm,L=600mm,n=3 258汽包o1 400mm, V=7.52m'人塔预热器g1 400mm,H=16 105mm;列管:019 x 2mm ,L=12 00mm,n=2 247甲醇水冷器g1 400mm, H=9581mm;列管:019 x 2mm,L=6 00mm,n=2 435分离器.02 400mm, H=10278mm合成压缩机3BCL407 (3BCL459)104a,主要由预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔度为230kg/m2),共计77m’。和汽提塔组成。两套甲醇精馏装置采用的设备和(3)常压精馏塔工艺操作条件相同。处理甲醇水溶液的能力为40th。填料塔规格(1)预精馏塔为:02 800mm,H=44 500mm,操作温度115C,操处理甲醇水溶液的能力为39th。填料塔规格作压力0.07MPa,内装5层填料(TJW3型,堆积密为:01 800mm,H=27 400mm,操作温度84C ,操度为220kg/m2),共计131m'。作压力0.08MPa,内装3层填料(TJW3型,堆积密1.2采用的甲 醇合成塔器相同度为220kg/m),共计41m'。合成装置采用国际上先进的低压甲醇合成(2)加压精馏塔技术,合成塔采用华东理工大学专利技术一绝热等温甲醇合成反应器。甲醇合成系统压力为:02 000mm,H=36 550mn,操作温度127C ,操5.3MPa(A)。人塔合成气量为269 270.01m/(单作压力0.61MPa,内装4层填料(TJ50型,堆积密台塔 ),温度220年,压力5.3MPa(A)。催化剂装填38氨肥技术2008年第29卷量为:270 895/9 500=28.5m2,设计催化剂装填量2.1.1德士古水煤气制甲醇工艺路线为29m'。采用044 x 2mm、L=6m的双相钢列管,先经过煤浆制备,再加压加热进入多喷嘴气经计算列管数n=2 980根。合成塔规格为03400化炉与纯氧发生反应,制得水煤气。该工艺解决mm,L=13 840mm。了国内高硫煤制气问题,并成功进行克劳斯硫回两套装置的合成塔器选择移热效果较好的收,消除了环境污染。管壳式换热反应器,列管内装合成催化剂，管间由德士古水煤浆气化技术生产的水煤气经走锅炉水,利用管间沸腾的锅炉水及时带走反应全气量高温部分耐硫变换、高温水解、NHD脱硫、热。而且选用新型的催化剂,催化剂自身粒度使部分脱碳、低温水解、千法精脱硫,总硫脱至体积床层内径与催化剂颗粒直径比提高到8,有利于分数为0.1x10*,制得合成新鲜气进人合成压缩消除壁效应,也有利于提高参加反应气体的选择机,经合成压缩机的压缩段和循环段分别加压后性来改变反应进程，使反应后的气体中C0/CO2的新鲜气和循环气进入缓冲罐,混合后的气体进出现不同的转化率,以满足对甲醇合成反应的控人合成气预热器壳层,被来自合成塔的反应气预制。热到195~225,然后由合成塔顶部斜向45°此外，绝热等温甲醇合成塔还有以下特点:进入塔内进行反应，反应后的气体由塔底出来,在合成塔上管板处设置绝热层,绝热层装填催化经入塔气预热器管程,被管间的入塔混合气冷却剂约占总催化剂量的20% ;气体入口设有气体分到90C左右，进入甲醇水冷器再次冷凝冷却到布器,以使催化剂床层气体分布均匀;采用044 x40 ,然后进入甲醇分离器。经分离器分离后的2mm炉管,减少了壁效应对反应温度控制的不良气体绝大部分返回合成压缩机(三段加气)加压影响;如果入塔气体毒物超标时,绝热层有较好循环利用,少部分气体经水洗涤后,送净化变换的“滤毒”作用，避免了中毒区域扩大。系统回收利用。经分离器分离出的液体甲醇减压1.3 采用的催化剂相同后,送入甲醇膨胀槽,经闪蒸后送往精馏系统。两套装置均采用南化院C307甲醇合成催化2.1.2焦炉气制甲 醇工艺路线剂,其选择性好,转化率高,副反应少。装置以焦炉气为原料，经原料气气柜、焦炉C307型甲醇合成催化剂外观为两端球面的气压缩机压缩后,进入脱硫工段。脱硫采用NHD具有金属光泽的黑褐色圆柱体,外形尺寸为圆柱湿法脱硫和干法精脱硫技术，焦炉气先经NHD型:05 x(4~ 5)mm,堆密度为1.4~ 1.6kg/L,比表脱硫塔将总硫脱至95mg/m2,送往转化工段,在加面积90 ~ 110m/go其成分主要是由铜锌、铝等氧热炉中预热至350C,返回脱硫工段进行千法脱化物组成，其质量分数:Cu0 54% ~ 60%、ZnO硫,干法脱硫采用铁钼转化器,经铁钥加氢转化20%~30%.Al205%~10%H2O3%~6%,另有机硫，再经过氧化锰脱硫槽和氧化锌脱硫槽,外还含有少量的石墨。总硫脱至体积分数为0.1 x 10*。.4 生产甲醇的工艺条件(压力、温度)相同转化采用加压部分氧化法技术。来自脱硫的C307低压甲醇合成催化剂(合成塔)使用条焦炉气经饱和塔调整水气比后,进入加热炉预热件:操作温度190 ~ 300% ,最佳温度205 ~ 265C，到560C ,然后进入转化炉,在催化剂的作用下，操作压力3~ 15MPa,使用空速4 000~ 20 000h-'。与来自空分的纯氧发生部分氧化反应进行转化。1.5 催化剂升温还原处理方法相同转化后转化气中CH,的体积分数0.44%，温度C307甲醇合成催化剂均采用低氢还原，即用950C。高温转化气经高压废锅和低压废锅分别系统精制气(合成新鲜气)进行还原,升温还原曲副产6.4MPa(G)的中压蒸汽和0.3MPa(G)的低压线相同,升温还原操作相同,还原实际出水量基饱和蒸汽,之后再经锅炉给水加热器、脱盐水加本相同。热器、水冷器冷却至40C,送去压缩工段合成气2两套甲醇装 置不同处压缩机中。2.1 工艺技术路线的区别来自转化工段的合成新鲜气进入合成气压第6期朱本启等:德士古水煤气制甲醇与焦炉气制甲醇的比较缩机的一-段,压缩至4.9MPa(A),经冷却至40C,表4入塔气氢碳比和CO/CO2以及粗甲醇含醇量的对比与来自甲醇合成的循环气[4.9MPa(A),40C] -起原料气入塔气氢碳比CO/CO2粗甲醉含醇量(质量分数%)进入压缩机的二段,压缩至5.3MPa(A) ,经冷却至水煤气5.833.06094.5040C后,进入甲醇合成工段。经过人塔气预热器焦炉气5.040.63486.33加热到2209,进入甲醇合成塔内,甲醇合成气在在实际生产运行中,由于制气工艺条件的不催化剂作用下,进行生成甲醇的反应。同,德士古水煤气气体成分相对稳定,合成的粗反应放出大量的热,通过列管管壁传给锅炉甲醇含量相对稳定。C307催化剂有较好的耐热性水,产生大量中压蒸汽(2.5MPa饱和蒸汽),减压能，所以,在一定的使用时期,Co体积分数可高后送至蒸汽管网。副产蒸汽确保了甲醇合成塔内达15%~16%,CO2体积分数较低,为2%~3%。反应趋于恒定,且反应温度也可通过副产蒸汽的且未发现合成甲醇受到影响,相反,单位甲醇产压力来调节。率较高,能够获得较好效益,但催化剂使用寿命甲醇合成塔出来的合成气(241C ,5.1MPa),较短。经入塔气预热器,甲醇水冷器,进入甲醇分离器,焦炉气由于受炼焦过程中各煤种配比的限粗甲醇在此被分离。分离出的粗甲醇进入甲醇膨制,其气体成分有较大波动,此间造成了合成入.胀槽闪蒸,被减压至0.4MPa后,送至粗甲醇罐,塔气体成分不稳定,有的时候CO/CO2比较低,甚然后泵送至精馏装置。甲醇分离器分离出的混合至出现CO2的体积分数为6%~9%,co体积分气去合成气压缩机(三段加气)。从甲醇分离器出数为2% ~ 6%。在此种工艺条件下,合成甲醇产来的循环气在进入压缩段前排放- -部分弛放气,率尚未受到不良影响,但粗甲醇含醇量的质量分以保持整个循环回路惰性气体恒定。弛放气与甲数约下降74.26%(最低分析记录值)。醇膨胀槽项部排出的膨胀气都去转化系统作为2.3精甲醇产品质量不同燃料被消耗。通过对比水煤气甲醇和焦炉气甲醇两套精2.2气体成分的不同馏装置的操作条件和运行参数,可知德士古水煤2.2.1新鲜气气体成分不同浆制气生产的粗甲醇pH值偏低,约7.2,在精馏德士古水煤气精制后的合成新鲜气与焦炉过程中需要加碱调整pH值。而焦炉气生产的粗气精制后的合成新鲜气成分的对比列于表2。甲醇pH值不稳定,为7.4~7.8,中性或略接近碱表2新鲜气气体成分对比( 体积分数%)性,在精馏过程中,只需要加少量烧碱来调整pH合成气COCO2H2CH,N2ArH20值。烧碱消耗定额对比见表5。水煤浆法27.39 3.24 68.53 0.01 0.66 0.16 0.01表5烧碱消耗定额对比焦炉气法15.53 8.23 71.86 0.45 3.210.432.2.2人塔气气体成分不同项目周戟规格加入设备消耗定额年消耗(质量分数%)名称_ (kg/)_ 量(kg)德士古水煤气制甲醇合成循环气与焦炉气水煤气甲醇98碱液槽0.0716 554制甲醇合成循环气气体成分对比见表3。焦炉气甲醇0.037 095表3入塔气气体成分对比(体积分数 %)注:烧碱年消耗量为设计正常值循环气COCO2H2CH4ArN2H20通过对比水煤气甲醇和焦炉气甲醇精馏甲水煤浆法9.7534 3.I8 078.612 60.0817 1.4624 6.30 90.04 8醇蒸汽的消耗,发现焦炉气甲醇在精馏中蒸汽消焦炉气法4.958 07.813 072.1800 2.010012.0700 0.00耗较大,杂醇含量低,常压塔基本无杂醇采出,精通过计算,水煤气制甲醇中粗甲醇时空产率馏预塔不凝气体较少。水煤气甲醇蒸汽消耗量较最大可达到1.21U(m'.h),- 般为0.82U(m2*h);焦低,预塔不凝气体较多,常压塔侧线需要采出适炉气制甲醇中粗甲醇时空产率最大为1.2 t/(m2.当杂醇来调整常压塔操作。两种精甲醇的质量对h),-般为0.9t(m'h)。比见表6(执行标准:GB338- -2004)。入塔气中氢碳比与CO/CO2存在较大差别，3两种 甲醇合成反应机理在生产中的应用造成合成粗甲醇含醇量有明显差别,表4为氢碳诸多资料表明,合成甲醇过程中主要有以下比和C0/CO2及粗甲醇含醇量的对比。3个可逆反应:40氨肥技术2008年第29卷表6两种精甲醇质 分析对比指标实测结果项目优等品一等品合格品水煤气甲醇 焦炉气甲醇外观均为无异臭味无色透明液体无可见杂质符合色度(铂-钴色号)≤5≤10密度(20C)/g/cm2'0.791~0.792 0.791-0.793 0.791-0.7930.791 00.791 1温度范围(0C,101 325Pa)/C64.0-65.564.0~65.564.764.65沸程(包括64.5C +0.19C)≤0.8≤1.0≤1.5≤0.6≤0.5高锰酸钾试验时间/min≥50≥20≥65水混溶性试验通过试验(1+3)通过试验(1+9)(1+3)澄清水的质量分数1%≤0.01≤0.15≤0.06≤0.07酸度(以HCO0H质量分数计)%≤0.001 5≤0.003 0≤0.005 0≤0.000 9≤0.000 6碱度(以NH,质量分数计)%≤0.0002≤0.000 8≤0.0015≤0.000 1≤0.0000羰基化合物(以CH2O质量分数计)%≤0.002≤0.005≤0.010≤0.001 3蒸发残渣质量分数1%≤0.001≤0.003≤0.0008硫酸洗涤试验1单位(铂-钴色号)≤50合格乙醇的质量分数1x 10*均为≤9S(或根据客户需要)≤60≤53等级判定CO+2H2一CH.0H+Q(1)C0+(-C0)+2H2 = CH2OH+(-C+0)(5)CO2+3H2 = CH0H+H20+Q焦炉气制甲醇通过甲酰基途径合成甲醇,其CO+H2O亡CO2+H2+Q(3)理由如下:由于合成甲醇反应(2)较快,在催化剂床层(1)实际生产运行中,CO/CO2比较低,甚至中,随着CO2和生成水的数量变化以及反应热的出现CO2的体积分数为6% ~ 9% ,CO体积分数为影响,反应(3)按其所处的平衡点进行变换反应3% ~ 6%。但是在此种工艺条件下,合成甲醇时空或变换逆反应,但对合成甲醇反应的具体影响随产率未受到不良影响,粗甲醇含醇量下降≤80%。反应(1 )的平衡而不断移动,因此对反应(1)合成(2)粗甲醇中酸度较低,pH值7.4~7.8,中性甲醇的机理有一-些争议。通过研究,发现在变换或略接近碱性。正逆反应进行的影响下,合成甲醇反应(1)通过(3)合成副产物较少,醚类和杂醇较少。以下两种途径进行:即甲酰基途径合成和甲酸基(4)催化剂低温活性得到发挥,使用寿命得途径合成。到延长。3.1甲酰基合成(5)由于CO2的强吸附性和体积含量较高，甲醇合成催化剂低温活性较好,在相对低温在合成塔操作温度下,具备甲酰基合成的条件。下(相对于CO与H2吸附结合的温度),首先发生(6)合成反应热较小,有时为提高产量需要反应(2),生成的H2O促进了变换正反应(3)的进外部伴热。行,平衡发生移动,使之生成了更多的CO和H2,3.2 甲酸基合成放出的热量又进一步促进了反应(2)的进行。反当M-C+0吸附CO/H2时,形成甲酸基为活性应过程如下:中心合成甲醇,即2CO2+4H2一CH,0H+(CO)+2H2O(4)CO+(M-C*0)+2H2=(-C00H)+M-OCH (6)随着反应物浓度的变化,反应(4)的进行促C0+(-C*00H)+2H2户CH2OH+(-C*00H) (7)进了变换逆反应的进行,这样少量的逆变换反应根据_上述理论，可以理解为甲酰基在- -定条(主要是H20参与下)或高浓度CO2合成甲醇后，件下,发生进-步反应生成甲酸基,甲酸基反应带使催化剂表面出现M- C*O活性中心(可能占据氧动了CO/H2,不但在Cu+活性表面进行吸附，而且空位),增加了对H2的吸附能力,即发生CO通过也与(-C*00H)吸附,在反应后的高温条件下,碳甲酰基合成甲醇反应,合成反应方程式如下: .氢链重新组合,使反应更加剧烈,过程快速，反应第6期朱本启等:德士古水煤气制甲醇与焦炉气制甲醇的比较41热增多,床层温度上升较快,给反应后气体移热增(体积分数6%~9%)的条件下,甲醇合成反应主加困难。同时,甲酸基合成的副产物产生了较大碳要是以甲酰基途径合成,此条件下对甲醇催化剂链,促进了石蜡或醚类杂质的生成,见反应式(6)。活性未产生影响,时空产率较高,但粗甲醇浓度德士古水煤气制甲醇主要通过甲酸基途径较低,精馏能耗较高。在高CO(体积分数15%~合成甲醇,其理由如下:16%)条件下,甲醇合成反应主要是以甲酸基途(1)粗甲醇中酸度较高,粗甲醇中存在甲酸径合成,反应热较高,副产蒸汽多,粗甲醇浓度较和乙酸,如果甲醇合成反应控制不当,粗甲醇中高,能耗较低,对催化剂活性有一定影响,催化剂甲酸质量分数有可能达到0.03%。使用寿命较短，但是单位产出较大。(2)粗甲醇中含有醚类较多,预塔不凝气体4结束语多,杂醇采出量较大。在甲醇生产运行中，工艺指标的控制相当严(3)在合成塔操作条件下,具备甲酸基合成格,生产单位基本是按照原始设计中的物料衡算条件。来调整合成气体成分的。但由于工艺路线的差别(4)副反应产物有少量石蜡和醚类杂质生成和制得气体成分的限制，实际物料衡算与设计有(M-OCH3)。较大偏差,因此,需要在生产过程中不断摸索优化(5)反应余热多,副产蒸汽量较大。工艺运行、提高产量的方法。山东兖矿国际焦化有(6)需要高空速控制甲醇合成反应。限公司根据焦炉气制甲醇的生产特点，摸索出了通过两种甲醇生产过程和产品的对比,可以优化焦炉气制甲醇的方法,达到了较高的技术水平。验证此前存有争议的甲醇合成机理，即在高CO2(收稿日期:2008-10-21)(.上接第5页)程为高固气比密相输送,拟用已有与洗涤 的分级净化分离方式,既可确保合成气满专利技术调控煤粉流量。预热后的氧气与水蒸汽足后续工段的工艺要求,又大大降低了设备投资-并通过喷嘴进入气化炉,在高温、高压下与煤费用。粉进行气化反应。该项目已列人贵州省重点项目,2005年8月气化炉为自主创新的多喷嘴对置式结构,形通 过贵州省发改委的核准,2006年10月获国家成的撞击流流动,有利于强化传递过程,提高气环保局批准,计划2010年建成投产。现已完成初化效率。采用湿法分离工艺,通过激冷、旋风分离步设计审查和现场“三通一平"工作 ,部分长线设煤粉}布袋除尘器气化炉*合成气水燕汽，4仓煤粉一-煤粉混合器t冷凝液气+水.原煤给料罐干操匈气或馈斗磨煤机二氧化碳→渣图7 粉煤加压气化示范装置工艺流程备已开始订货,于2008年8月正式开工。一具有明显优势的新技术必将扭转我国煤气化我们相信,随着我国现代煤化工产业的崛起技术长期依赖进口的局面，为企业提供更多先与发展，随着先进煤气化技术在发电、冶金行业进、经济的技术选择。的应用,多喷嘴对置粉煤加压气化制备合成气这(收稿日期:2008 -10-21)