水合物法分离合成气实验研究

第24卷第5期高校化学工程学报No 5 vol 242010年10月Journal of Chemical Engineering of Chinese Universitiesct.2010文章编号:10039015(2010)05-07906水合物法分离合成气实验研究孙强,刘爱贤,郭绪强(中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249)摘要:分别测定了煤气化合成气在纯水以及两种不同浓度(6%m)和5%mo)的四氢呋喃(THF)水溶液中的水合物生成条件,实验结果表明THF的加入可以大大降低合成气生成水合物的压力,使合成气能够在较低的压力下通过生成水合物的方法得到分高,同时也为该分离方法应用于实际工业装置提供了可行性。研究还成功地将 Chen-Guo水合物热力学模型应用到含有一氧化碳气体的水合物生成条件的预测,并对合成气在纯水中不同温度下生成水合物的压力进行了计算,与本次实验值比较,得到平均误差为864%,肯定了实验结果的准确性。在此基础上,选定在5% molTHF水溶液中,气液比为100:1,反应压力为5MPa(绝)的条件下,分别进行反应温度为27915K、281.15K、28315K、28415K和28515K的水合物法分离合成气实验,提浓其中的氢气和一氧化碳。实验结果表明,28415K时,氢气的回收率到798%,氢气和一氧化碳的总回收率为760%,分离后二者总的体积百分含量由原料气中的88%提高到93%,分离效果较为满意关键词:水合物:合成气:生成条件;热力学模型;分离中图分类号:TQ0288;TQ028I文献标识码:AExperimental Study on Separation of Syngas via Hydrate FormationSUN Qiang, LIU Ai-xian, GUo Xu-qiangCollege of Chemical Engineering, China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China)Abstract: The formation conditions of syngas hydrates in pure water and in tetrahydrofuran(THF) solutionswith different concentrations(6%(mol)and 5%(mol)) were determined respectively. The results show that theTHF can reduce the formation pressure of he syngas hydrates dramatically. It ensures that the syngas can beseparated via hydrate formation under low pressure, which offers the availableness of using this separationmethod to the real industrial device. The Chen-Guo hydrate thermodynamic model was used to calculate thformation pressure of syngas hydrates formed in pure water at different temperatures, and the average deviationfrom the experimental values is 8.64%, which also indicates that the accuracy of the experimental data issatisfactory. It was also found that the Chen-Guo hydrate thermodynamic model cab be successfully applied topredict the hydrate formation conditions of the CO containing gas. On this basis, a reaction system with 5%(mol)THF solution, the vapor-to-water ratio of 100 I and the reaction pressure of 5.0 MPa was selected; theseparation experiments were conducted orderly at 279. 15-285 15 K, and the H2 and Co in syngas were meantto be condensed. The results show that, at 284. 15 K, the recovery ratio of H2, both H2 and Co are respectively79.8%and 76.0%, and their volume percentage after separation increases from 88%(in raw gas)to 93%, whichreflects a satisfactory separation effect.Key words: hydrate; syngas; formation conditions; thermodynamic model; separation水合物是水和小分子气体(CH4、C2H6、CO2、N2等)在力各件下形成的一种非化学计量中国煤化工收稿日期:200903-19:修订日期:20090621基金项目:国家自然科学基金委项目(20476058,20676146):国家科技部(2006AA09A208CNMHG作者简介:孙强(1981-)男,山东烟台人,中国石油大学(北京)博士生通讯联系人:郭绪@cup.edu.cn高校化学工程学报010年10月性的笼形晶体化合物叫,外观类似冰霜。20世纪60年代后,有关气体水合物的研究已逐渐拓展到多个领域。迄今为止,已发现有100多种物质可以和水形成水合物,水合物热力学相态的研究也已经达到了相当成熟的程度。90年代以来,随着水合物理论和技术的不断发展和成熟,开展水合物分离技术研究的报道也日益增多。通过生成笼形水合物实现气体混合物的分离是一门新型技术,在高效节能方面具有其独特的优势,在近几年引起了广泛的重视,并得到了长足的发展,拥有良好的工业应用前景目前,在水合物研究领域,关于一氧化碳纯气体及其混合气体的相关实验进行的不多,有关这类体系的实验数据和结果,无论是热力学相平衡还是水合物法分离技术,在各类文献中都涉及较少,造成了领域的一块空白。煤气化过程产生的合成气中含有大量的一氧化碳和氢气,利用水合物法在分离混合气体技术上的优势对合成气分离并回收利用,将带来巨大的经济效益,同时会有效的减少环境的污染。考察水合物法分离合成气实验研究,不仅能够在一定程度上丰富水合物热力学相平衡数据,同时具有较高的研究价值和良好的经济前景,对在实际工业中实现这一技术的应用以及具体操作条件的确定具有重要意义。2实验(材料和方法)21实验装置实验装置示意图如图1所示。该装置主要包括一个带有两面视窗的高压可视反应釜、恒温空口3气浴、手动压力泵、压力与温度测量装置、搅拌系统以及真空泵。高压可视反应釜由不锈钢材料制成,分上、下两部分,上部为带有活塞的盲釜,Fig 1 Schematic diagram of the experiment apparatus容积为200mL。下部为前后带有两个玻璃视窗的1. syngas cylinder 2 pressure sensor 3 temperature sensor可视釜,容积为220mL;恒温空气浴(型号4. gas sample outlet 5.hand pump 6.liquid inletoutletcWYF-1)由上海实验仪器总厂生产,控温精度为7. piston 8 view window 9.engine 10 valve 11. air bath±01K:反应釜内的温度由安装在釜壁上的精密表1气体及化学试剂的纯度及来源Table 1 Purity and source of experimental gas and reagents铂电阻探头测定,测温精度为±0.K;釜内气相Ga/ Reagents PurtSourcBeijing AP Beifen Gases Industry Co, Ltd.压力通过连接在管路上的压力传感器测定,量程 nized 15x10 Water distillation unit(SZ-93, Shanghai为0-20MPa,测量精度±00lMPaQ2-cm Yarong Biochemistry Instrument Factory)22实验气体及试剂准备THF 99.9% Guangdong Xilong Chemical Co, Ltd.表2合成气气体组成实验所用气体及各种化学试剂的纯度及来Table 2 Compositions of syngas源见表1。合成气的组成确定源自实际工程中应 Components H, CO2NTotal用比较广泛的德士古水煤浆法煤气化工艺间,详 Mole fraction%36140~1121046552141000见表2。在定量去离子水及THF过程中,均通过精度为0lmg的TG328型分析天平称量。所有的气样组成均由HP6890型气相色谱仪进行分析测得。23水合物生成条件测定水合物生成条件的测定是分离实验的前提,对分离条件的确定至关重要。本次实验采用“压力搜索法”测定合成气水合物生成条件,即当反应釜的温度稳定以后,改变体系的压力,以搜索平衡条件,然后依据此法,多次反复确定一定温度范围内的水合物生成条件。分别测定合成气在纯水、6%m0)及5%(mo)的THF溶液中,27815~293.15K范围内生成水合物的压力。具体实验步骤如下:①清洗反应釜,抽真空10min后吸入适量去离子水或②用合成气对管线和反应釜冲洗3次后,通入合成气中国煤化工③启动空气浴,保持实验温度恒定。开启搅拌,并维CNMHG④转动手动加压泵提高反应釜内压力并随时通过玻璃视窗观察反应釜,直至有水合物迅速生成。第24卷第5期孙强等:水合物法分离合成气实验研究⑤缓慢转动加压泵降低反应釜内气体压力,使已经生成的水合物全部化解⑥重复步骤④,当有大量水合物生成后,缓慢降低反应釜压力至某一定值,使水合物逐渐分解。当反应釜中仅有痕量的水合物晶体(几个晶粒)存在时,维持体系压力稳定4h。⑦4h后,若仍有痕量的水合物晶体悬浮于溶液表面或粘附在反应釜内壁上,则此时的压力即为该温度下的水合物生成压力。若在4h内生成的水合物晶体全部化解,说明此时的压力低于体系平衡压力需将压力调整至一较高值(增幅为0.02MPa),并再次让体系稳定4h,直至体系达到平衡,最终测得合成气在该体系温度下的生成压力。⑧降低反应釜内气体压力使水合物晶体全部分解,调整空气浴设定温度,使反应釜内温度稳定至下实验温度,重复步骤④⑨,即可测得合成气在给定体系不同温度下的水合物生成压力2.4热力学模型计算通过水合物热力学模型计算合成气水合物的生成条件,可以有效地检验实验数据是否准确可靠。前大部分用于预测水合物生成的热力学模型都是vdWP模型的改进型,而 Chen-guo水合物生成条件预测模型已成功扩展应用于含氢气体体系水合物的生成条件计算,且计算精度较高0,因此,本文采用该水合物模型对所研究体系的水合物生成条件进行计算在 Chen-Guo模型中,关于CO的模型参数值尚没有给出,需要先根据目前已有的CO水合物热力学数据,拟合求得其模型参数值。拟合过程采用改进的 Levenberg-Marquardt非线性最小二乘法,并假定参数初值为 Chen-Guo模型中N2的对应参数值,然后将拟合得到的CO模型参数值应用到 Chen-Guo模型中计算合成气水合物的生成条件。计算过程中,气相逸度应用PT方程求解,具体计算步骤可参考文献[132.5分离实验在合成气水合物生成条件测定实验的实验结果基础上,结合实际工业中的常规操作条件,对分离实验的反应条件选定如下:THF溶液的浓度为5%mo),气液比为1001,反应压力为50MPa(绝),分别进行279I5K、281.l5K、283.15K、284.l5K和28515K下的水合物法分离合成气实验。具体实验步骤叫如下①清洗反应釜,抽真空10mn后吸入定量配置好的5%mo)THF溶液。②用合成气对管线和反应釜冲洗3次。启动空气浴,保持实验温度恒定。③转动加压泵将反应釜活塞升至顶端,通入合成气至特定压力。④转动加压泵使釜内压力升高至实验压力,开启搅拌,同时开始计时。反应过程中应始终保持温度压力和搅拌速度不变。⑤维持恒定的压力反应46h后(反应达到平衡),对平衡气体进行色谱分析,直至分析数据平行⑥降低反应釜温度至26815K,以保证生成的水合物稳定。打开出气阀,放出反应釜内的平衡气体,并抽真空。关闭出气阀,然后升温,并转动加压泵使活塞升至顶端,使生成的水合物全部分解。⑦待水合物完全分解之后,记录下反应釜内的温度和压力,取气样进行色谱分析,直至数据平行⑧停止搅拌,打开出气阀,使分解的气体排空。再次用合成气对管线和反应釜进行清洗,然后调整空气浴设定温度,使反应釜内温度达到下一温度值,重复步骤③⑧,即测得在该体系不同温度下的水合物法分离合成气实验结果3实验结果及分析31水合物生成条件中国煤化工将测得的合成气在纯水及THF溶液中的水合物生成条件CNMHG于图2由图2可以看出,合成气在纯水中生成水合物的压力较高,在此体系下实现合成气的分离不仅对反高校化学工租学报2010年10月应设备要求很高,也不符合实际工业生产条件,说明在纯水中利用水合物法分离合成气没有工业应用价值,必须添加有效的水合物热力学促进剂,降低合成气生成水合物的压力。THF作为一种生成Ⅱ型水合物的客体物质,能够显著降低水合物生成压力,缩短水合物生成诱导期,加快水合物生成速率。THF与气体分子在水中生成水合物的化学结构式为8X6Y136H2OX为THF,Y为气体分子),THF与H2O的分子数之比为1:17,即适宜的THF浓度应为5.56%(mo),因此本次实验对6%mo)和5%mo)两种浓度的THF溶液进行了研究,由上图可知,相同温度下,合成气在6%moHF溶液中的生成压力更低,但二者相差不大。在THF溶液中,水合物法分离合成气实验在操作条件上完全可行表3合成气在不同溶液中的水合物生成条件Table 3 Formation condition of syngas hydratesdifferent solutionsSolutions27365Pure water274l51165275.1513,40281.15283.156%mol285.15THF solution287.15图2合成气在不同溶液中的水合物生成条件289.15555Fig 2 Formation conditions of syngas hydrates indifferent solutions294151258表4用于 Chen-Gur模型的CO参数值279.15Table 4 Parameter values of CO applied inChen-Guo model285.1528715THF solutionB/K289.15Xx10"/Pa2.313929lI5-30808132Chen-Guo热力学模型计算结合目前已有的CO水合物热力学数据,本文首次拟合得到一组适用于Chen-Guo模型的CO参数值文献[5]给出了CO及(CO+CO2)混合气体在纯水中的水合物生成条件。基于此,拟合得到的CO模型参数值列于表4。应用该组参数值和 Chen-Guo模型分别计算得到CO、( CO+CO2)以及合成气生成水合物的条件,将计算值与文献值及本次实验值的比较分别描绘于图3、图4和图5中。T/K中国煤化工图3cO水合物生成条件文献数据和模型计算值的比较CNMHG模型计算值比较Fig 3 Comparison of experimental CO hydrate formationFig4 Comparison of experimental (CO+CO, hydrates formationcondition values with calculated onescondition values with calculated ones第24卷第5期孙强等:水合物法分离合成气实验研究将拟合得到的CO参数值应用于Chen-Guo模型计算Co在纯水中的生成条件时,计算结果精度较高,13与文献值的平均误差为027%。计算(CO+CO2)气体在纯水中的生成条件时,与文献值的平均误差为20%,§12在计算合成气在纯水中的水合物生成条件时,与本次实验值的平均误差为864%差存在的原因是在拟合CO模型参数值的过程中,现有文献数据比较10少,造成拟合得到的数据并不是完全准确,因此给模273.5750型计算结果带来了一定程度上的影响。Chen-Guo模型不仅能够用于计算合成气在纯水图5合成气的相平衡实验数据和模型预测值比较中的生成压力,也同样适用于计算合成气在THF溶液 Fig s Comparison of experimental syngas hydrates formation中的生成压力,除了水的活度不同以外,二者的计算过程基本相同。由于篇幅所限,本次研究只对合成气在纯水中的生成条件进行了计算。通过模型计算在一定程度上证明了实验结果的准确性。33分离实验由于合成气在纯水中的水合物生成压力较高,因此水合物法分离合成气实验必须在THF溶液中进行。在分离操作条件上,6%m0)和5%mo两种浓度的THF溶液均是可行的。从经济效益和环境保护两方面考虑,5%mo)的THF溶液有利于降低生产成本,减少对设备的腐蚀程度和对环境的污染,因此本次分离实验是在5%m)的THF溶液中完成的。不同反应温度下的分离实验达到平衡后,分别计算得到平衡气体中目标组分H2和CO的体积百分含量及回收率,结果见图6和图7。Hx+cO279280281282283284T/K图6不同温度下平衡气体中目标组分的含量图7不同温度下合成气目标组分的回收率Fig 6 Compositions of target components inFig 7 Recovery ratios of target components atvanous temperatures由分离实验结果得出如下实验结论:)反应温度升高,有利于回收目标组分H2和CO,但反应速率下降2)28415K时,H2的回收率达到7980%,H2和CO的总回收率为760%,二者在分离后的平衡气体中的体积百分含量为92734%,在所有不同温度下的分离实验中分离效果最佳3)H2和CO的回收率随温度升高先增后降。H2主要是吸附存在于水合物相,随着温度开始升高,吸附量越来越少,回收率增加。CO则是生成水合物存在于水合物相,温度的升高会抑制CO生成水合物,所以回收率也增加。当温度升高至28515K时,水合反应经过了很长的诱导反应时间(相对于其他反应温度)后,反应釜内才有水合物生成,且在很长时间内都没有趋于稳在诿早内没有水合物生成但是CO2在溶液中不断溶解,因此水合物相仍有较多的中国煤化工定的,所以当反应达到平衡后,有大量的CO生成水合物,也使更多的HCNMHG2和CO回收率下降。高校化学工程学报2010年10月4)由于反应釜本身体积比较大(420mL),在维持恒定的反应压力和气液比的前提下,加入的溶液量较多(93mL,高度约为6-8cm)。在分离实验过程中,当溶液的表面生成稳定的水合物层后,反应速度开始减小,阻止了气液传质过程和水合反应的进一步进行,造成了合成气中的CO2组分不能完全生成水合物,在一定程度上影响了分离效果和目标组分的回收率4结论实验测得了煤气化合成气在纯水及THF溶液中的水合物生成条件,在一定程度上丰富了关于CO水合物的热力学相平衡数据。对比发现THF能够大大降低合成气水合物生成压力,从而能够在较低压力下实现水合物法分离合成气。在此基础上完成了THF溶液中水合物法分离合成气以回收提浓H2和CO实验,结果表明分离后二者的总体积百分含量可由原料气中的88%提高到93%,H2的回收率达到79.8%,者的总回收率为760%,证明水合物法分离合成气能够得到较好的分离效果,为该技术的工业化应用打下一定的基础。在现有的co水合物相平衡数据及 Chen-Guo水合物模型机理基础上,拟合得到适用于该模型的CO参数值,并对合成气在纯水中的水合物生成条件进行计算,计算值与本次实验值的相对误差为864%,从而成功将Chen-Guo模型应用到关于cO水合物相平衡的预测和计算,扩展了该模型的应用范围,进一步补充完善了该模型参考文献[l] Sloan E D. Clathrate Hydrates of Natural Gas [M]. New York: Marcel Dekker Inc, 1990[2] FAN Shuan-shi(樊栓狮), GUO Tian-min(郭天民) Progress in study of clathrate hydrates(笼型水合物研究进展)门 ChemicalIndustrial and Engineering Progres化工进展),1995.1(1)563] QIU Jun-hong(裘俊红, chEN Zhi-hui陈治辉) Present situation and prospect of clathrate hydrates and hydrate technology(笼形水合物及水合物技术现状及展望)门 Jiangsu Chemical Industry(江苏化工),2005,33(1)1-24] FAN Shuan-shi(樊栓狮) CHENG Hong-yuan(程宏远, CHEN Guang- jin(陈光进)era. Separation technique based on gas hydrateformation(水合物法分离技术研究团 Modern Chemical Industry(现代化工),1999,19(2)ll-125] GENG Chang-quan(歌昌全) QIU Jun-hongo裘俊红) Clathrate hydrate separation technology(笼型水合物分离技术门 Journalof Zhejiang University of Technology淅江工业大学学报)2001,29(2)131-1326] LI Fang- qin(李芳芹) Manual of the Combustion and Gasification of Coal(煤的燃烧与气化手册) Beijing(北京): ChemicalIndustry Pres化学工业出版社),2002.2642667 SuN Zhi-gao(孙志高), SHI Le石磊) FAN Shuan-shi(樊栓狮) Study of the measuring methods of gas hydrate phase equilibrium(气体水合物相平衡测定方法研究) Chemical Engineering of Oil and Gas(石油与天然气化工,2001,304)164-166[8] Vander Waals JA, Platteeuw J C. Clathrate Solutions[Z]. Advances in Chemical Physics[M]. New York: Wiley interscience, 1959[9] CHEN Guang-jin, GUO Tian-min. A new approach to gas hydrate modeling []. Chemical Engineering Journal, 1998, 71(8)45-151.[l0 CHEN Guang- jin陈光进), MA Qing-lan(马庆兰, GUO Tian-min(郭天民) A new hydrate model and its extended application inelectrolyte containing system(水合物模型的建立及在含盐体系中的应用) ACTA Petrolei Sinica石油学报,200021(1)6469.[ll] Brown JM, Dennis Jr J E. Derivative free analogues of the Levenberg Marquardt and gauss algorithms for nonlinear least squaresapproximation []. Numerische Mathematik, 1971, 18(4): 289-297.[12] Patel N C, Teja A S. A new cubic equation of state for fluids and fluid mixture [ Chemical Engineer Science, 1982, 37(3)3] MA Qing-lan(马庆兰, CHEN Guang-jin陈光进), SUN Chang-yu(孙长宇) et al. New algorithm of vapor liquid-liquid- hydratemulti-phase equilibrium flash calculation(气液-液水合物多相平衡闪蒸的新算法) U. J of Chem Ind and Eng( China)(化工学报),200556(9)1599-1604[4] MA Chang-feng(马昌峰, WANG Feng(王峰) SUN Chang-yu(孙长宇) Separating hydrogen technology from gas mixture byforming hydrate and its relative dynamics(水合物氢气分离技术及相关动力学研究)团 Journal of the University of PetroleumChina(石油大学学报(自然科学版)2002,26(2)76-78[15] Amir H M, Ross A, Bahman T. Carbon monoxide clathrate hydrates: equilibrium data and thermodynamic modeling [].AIChEJournal,2005,5l(10)28252831[16] Sun Chang-yu, Chen Guang-jin. Modelling the hydrate formation condition for sour gas and mixtures [n. Chemical EngineeringScience,2005,60(17)48794885中国煤化工[17] Song K Y, Rice U, Kobayashi R Water content of COz in equilibriuSPE FormationEvaluation,19872(4):500508YHCNMH[18] Happe J, Hnatow M A, Meyer H. The study of separation of nitrogen from methane by hydrate formation using a novel apparatus []annals of the New York Academy of Sciences, 1994, 7(15): 412-42