生物质炭水蒸气气化制取合成气

第34卷第9期太阳能学报Vol 34. No 92013年9月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA文章编号:02540096(2013)09-151406生物质炭水蒸气气化制取合成气涂军令,应浩12,吴欢,李琳娜,高一苇,江俊飞(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,南京210042;2.中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京10001)摘要:在常压固定床反应器中,以生物质炭为原料进行水蒸气气化制取合成气研究。实验在温度800~1000℃和水蒸气流量0.083~0.285g/( ming char)条件下进行,反应时间为15min,研究反应温度和水蒸气流量对生物质碳转化率、合成气产率及合成气组分的影响。研究结果表明:生物质炭水蒸气气化具有很高的反应活性,气体产率在0.40~297Lg之间;温度和水蒸气流量对碳转化率和合成气热值及组分影响显著;在反应温度1000℃、水蒸气流量0.285g/( ming char)时,碳转化率达到最高值787%;气体产物主要由H2、CO、CO2和CH4组成,合成气热值在89~96M/Nm3之间,合成气中(H2+CO)在68%-80%之间,(H2CO)在3.1-6.4之间关键词:生物质炭;水蒸气气化;合成气;(H2CO)中图分类号:TK6文献标识码:A0引言研究。综上所述,气化温度、气化介质和气化压力等是影响生物质炭气化特性的重要因素。生物质资源具有可再生、产量丰富、氮硫含量目前,在生物质炭水蒸气气化制备合成气方面低、环境友好等优点,其开发和利用技术在世界范围研究报道甚少。本文尝试用水蒸气气化法将生物质内已得到广泛研究。生物质气化/热解产物除燃炭转化为合成气,并考查反应温度和水蒸气流量对气和液体外,还有生物质炭,开发利用生物质炭对于合成气组分、热值及碳转化率等方面的影响提高生物质的利用效率和能源生产的经济性具有重大意义。作为副产物,生物质炭可用于直接燃烧、回1实验收金属离子、制备活性炭及生产砌砖等方面23),也1.1原料可用于进一步气化制取燃气。生物质经气化或热解原料取自江苏省某生物质流化床气化装置气化后脱除挥发分,因此生物质炭与生物质相比,具有松木屑后产生的生物质炭。生物质炭经研磨和筛较高的固定碳含量以及较低的挥发分和氧含量,其分,选用粒径在0.125-0.250mm之间的部分作为气化特性与生物质气化特性有明显差别。实验原料。原料的物理化学特性分析包括工业分近年来,已有学者对生物质炭的气化特性进行析、元素分析低位热值、表观密度等结果见表1研究。 Chaudhari S T等4对生物质炭水蒸气从表1可看出,该原料固定碳含量较高、挥发分气化制氢/制备合成气进行了研究,结果所得合成气较低、灰分含量高、含氧量很低、表观密度大,适合用H2含量在70%,H2CO在4~15之间,非常适合制于水蒸气气化制备合成气或富氢燃气。氢或制备合成气。Fem0oJ等在热重分析仪内1.2实验装置对湿地松炭的CO2气化反应进行研究,研究了温度生物质炭水蒸气气化实验在常压固定床反应器和压力对CO2气化反应的影响并计算了反应动力中进行,实验装置简图见图1。该装置主要由以下学参数。 Matsumoto K等6以日本柳杉在气流床内几部分组成恒流泵(用于计量和控制所需的水蒸气气化后产生的生物质为原料,进行了气化动力学流量)水蒸中国煤化立为水蒸气)横收稿日期:20110720CNMHG基金项目:林业公益性行业科研专项项目(200904062);国家自然科学基金(30972318)通讯作者:应浩(1963-),男,学士、研究员、硕士生导师,主要从事生物质能转化技术与应用方面的研究。hy2478@163.com9期涂军令等:生物质炭水蒸气气化制取合成气1515表1生物质炭的物理化学特性Table 1 Physical and chemical characteristics of biomass-derived char工业分析/w%元素分析/wt%低位热值表观密度挥发分固定碳灰分12.9475.73l.1522.880.2425.45注:a.干基;b.差分法。气发生装置,恒流泵控制水蒸气流量在0.2490.854g/min之间;然后,将盛放原料的石英舟迅速放人高温反应区进行水蒸气气化反应15mn;反应产物通过冷凝器,未反应的水蒸气和可凝气体冷却10为液体,通过吸收过滤装置收集反应产生的焦油或其他杂质;最后,纯净的气体流经气体流量计,计量合成1.氮气瓶2.调节阀3.气体流量计4.恒流计量泵气的生成量,并用气体采样袋收集气体样品,用于组5水蒸气发生器6.高温管式炉7.反应器8冷凝器分分析;实验结束后,将石英舟移至低温区冷却,待冷9吸收过滤装置10湿式气体流量计1.气体采样与分析系统却至室温后取出称量残余的生物质炭的质量。图1生物质炭气化实验装置图实验拟在温度分别为800、850、900950、1000℃CFig. 1 Schematic diagram of the experimental setup for水蒸气流量为0.083~0.285gH2O/(min· g char)的条steam gasification of biomass-derived char件下进行。为了保证数据的准确性,每组实验至少重向可控温的高温管式炉固定床反应器(炉管长复3次,误差在3%以内,取其平均值。110cm,内径50mm,可耐1100℃高温)、冷凝器(用1.4分析方法于液体产物收集)、焦油吸收和过滤装置、气体流量采集的气体样品使用岛津GC2014进行检测,计以及气体样品采集装置。载气为氩气。气体中的H2、CO、CO2使用CD5021.3实验方法柱、氧氯分析柱和TCD检测器检测,其他有机气体实验步骤:每次称取3g生物质炭均匀铺在石(CH4C2H6、C2H4、C2H2)使用A2O3S柱和FD检英舟中。启动水蒸气发生器和管式炉,将反应器加测器检测。热到实验所需温度(800~1000℃),升温过程中以气体产量通过湿式气体流量计计量;碳转化率50mL/min的流速向反应器中通入氮气,以保持无氧(x,%)和气体的低位热值(L,MJNm3)的计算环境;达到实验温度后,关闭氮气气源,并打开水蒸方法见式(1)和式(2)12Y([CO2]+[co]+[CH4]+2×[C2H2]+2×[C2H4]+2×[C2H6])X100%224x[C]LHV=([CO]×126.36+[H2]×10798+[CH4]×358.18+[C2H2]×56.002+[C2H4]×59.036+[C2H6]×63.712)/1000(2)式中,[C]——生物质炭中的碳含量;[CO]、[H2]、生物质炭中含有的少量挥发分,同时伴随少量挥发CH4]、[C2H2]、[C2H4]、[C2H]—分别为各组分与炭的气化反应和裂解重整反应;第二步是挥发分的体积分数,%。分、水蒸气和生物质炭的之间反应,主要包括C与2结果与讨论水蒸气的气化反应(4)、CO与水蒸气的变换反应(5)碳素溶解下应(6用栏反应(7)、甲2.1生物质炭水蒸气气化反应过程烷重整反应中国煤化工物的重整反生物质炭的水蒸气气化反应通常可分为两应(9)。两步CNMH组成了最终步9:第一步是生物质炭的热解反应(3),反应析出得到的合成气。1516太阳能学报34卷热解反应:气化的反应活性很高随着温度的升高,气体产率从CH,O.+alH2+bCO+cCO2+dCH4+eC2,+/H2O0.40Lg增加到2.97L/g,趋势与碳转化率相似,可(3)以解释为是随着温度的升高,生物质炭与水蒸气反碳与水蒸气气化反应:应(4)~(9)不断加强的结果。C+H2o0+H2(4)0.083g(mi水煤气变换反应:222g/(min· g char)士0.285g(min· g charCO+H2O一+(5)碳素溶解损失反应:C+co(61.5甲烷化反应C+2H2一→CH4(7)甲烷重整反应:1000CH4+H2O—÷C0+3H2(8)温度/℃碳氢化合物重整反应图3反应温度对生物质炭水蒸气气化气体产率的影响C, Hm+2nH20-+(2n+m/2)H2 +ncO2(9)Fig. 3 Effects of reactionmperature2.2温度的影响biomass-derived char in steam gasification反应(4)~(9)均为吸热反应,故温度是影响生图4反映了反应温度对生物质炭水蒸气气化制物质炭水蒸气气化特性的重要因素12。本研究得合成气热值的影响。由图4可发现,合成气热值分别在800、850、900、950、1000℃温度下,考查气化随反应温度的升高呈先增大后减小的趋势,原因是温度对碳转化率、合成气产量、合成气组分及热值的在800~900℃时,CO含量明显增加,CH4与水蒸气影响的重整反应不明显,热值提高;高于900℃时,CH反应温度对生物质炭水蒸气气化过程碳转化率重整反应加强,合成气中CH4含量明显降低,造成的影响情况见图2。从图2中可看出,在相同水蒸热值减小。气流量条件下,生物质炭的碳转化率随温度的升高不断增大,在温度为1000℃,水蒸气流量为0.285g(min· g char)时,碳转化率达到最大值78.7%,该结果与 Chaudhari s t等的研究结果一致。70/+0.083g/(ming char)0222g/(min· g char)0285g/(min· g char6二:9501000温度/℃图4反应温度对生物质炭水蒸气气化产气热值的影响Fig 4 Effects of reaction temperature on low heating value of theroduct gas obtained during steam gasification of温度/℃Iornass-geny图2反应温度对生物质炭水蒸气气化碳转化率的影响表2列出了不同温度和水蒸气流量条件下,生Fig 2 Effects of reaction temperature on carbon conversion of物质炭水蒸biomass-derived char in steam gasificatic仝带组公和(H2CO)的研究结果。中国煤XO2、CH4及少图3为反应温度对生物质炭水蒸气气化过程合量其他的碳CNMHG可发现,H2和成气产率的影响情况。可以看出,生物质炭水蒸气CO的含量随温度的升高而增大,CO2和CH4的变9期涂军令等:生物质炭水蒸气气化制取合成气l517化趋势正好与之相反,原因是随着温度的升高,反大可能是碳素熔损反应(6)和CH4等碳氢化合物与应(4)、(6)和(8)逐渐加强;同时,合成气中的水蒸气的重整反应(8)共同作用的结果。CO2含量(H2+CO)不断提高,在68%~80%之间;还可观察随温度的升高有所下降,原因是高温条件下,CO2与到,(H2CO)在3.1~6.4之间,随着温度的升高,虽C发生了碳素熔损反应(6),然而,在更高的温度然H2含量增大,但(H2/CO)却不断减小,这主要归(>90℃)下,CO2的变化并不明显,该现象可能是结于CO含量的增加。CO含量随温度的升高而增反应(5)、(6)、(8)共同作用的结果。表2不同温度和水蒸气流量条件下,合成气的组分和(H2COTable 2 Results orct gas composition and ( H2/CO)obtained during steam gasification of biomass-derived char atvarious reaction temperatures and steam flow rates水蒸气流量气体组成/vol%温度/℃/g(ming char) [H,] [CO] [ CO2] LCH, [C+1(H,+ CO)/vol% (H2/Co)8000.08353.9227.130.178500.0833.790.023.760.08317.422.960.0275.71l8.742.170.0178.100.08319.2019.590579.013.128000.2223.765.6211.9923.8872.920.22261.1515.5320.823.9500.22260.9616.021.103.810.22261.2017.5120.111.150.030.2859.340.0668.330.28560.2311.5150.71.809000.28561.2521.3395061.5115.43211.85100062.5015.5521.140.800.014.0223水蒸气流量的影响气流量有利于提高碳转化率和气体产率。从图4可水蒸气作为生物质炭气化反应的气化剂,是影看出,水蒸气流量的增大会造成合成气热值的减小,响生物质炭水蒸气气化反应特性的重要因素之这主要是因为随着水蒸气流量的增大,CO的变换为考查水蒸气流量对生物质炭水蒸气气化过程中碳反应和CH重整反应加快合成气中CH,和CO含转化率气体产率、气体组分及其热值等参数的影量减小而造成的。表2反映出随着水蒸气流量的增响在水蒸气流量为0.083~0.285g/(min· g char)大,H2含量略有增加,而CO含量有所减少,导致的范围内对生物质炭水蒸气气化进行实验研究。从(H2CO)提高,在800℃,水蒸气流量为0.285图2图3可看出,在相同温度下,碳转化率和气体g( ming char)时,(H2CO)达到632;水蒸气流量产率均随水蒸气流量的增大而增大;在900℃时,水对合成气中(H2+CO)在气体产物中的比例影响不蒸气流量从0.083g/(min· g char)增大到0.285明显。研究结气体产率从080Lg增大到17/,因为水蒸气合成气并H中国煤化工气化易于生成CNMH(蒸气流量,调是反应(4)、(5)、(8)、(9)的反应物之一,增大水蒸节合成气中不同的(H2CO),适用于不同的用途。1518太阳能学报对于(H2/CO)很高的合成气,可通过提纯制氢用作roduction of activated carbons[J]. Journal of Analytical合成氨或氢燃料;对于(H2/CO)较低的合成气,可ind Applied Pyrolysis, 2009, 85(1-2): 134-141用于合成醇醚燃料或 Fischer-Tropsch合成1-1;同31 Fernandez-Pereira C, de la Casa J A, Gomez-Barea A,时,合成气还可直接用作气体燃料。et al. Application of biomass gasification fly ash for brickmanufacturing[J ]. Fuel, 2011, 90(1):220--2323结论[4 Chaudhari S T, Dalai A K, Bakhshi NN. Production ofhydrogen and/or syngas(H,+CO)via steam gasification1)在温度为800~1000℃和水蒸气流量0.083~of biomass-derived chars[ J ] Energy &Fuels, 20030.285g/( ming char)的条件下,生物质炭水蒸气气17(4):1062-1067化反应活性较高,而且由于原料生物质炭的挥发分[5] Fermoso J, Stevanoy c, Moghtaderi B,etal.High含量低,气化制得合成气基本不含焦油,因此非常适pressure gasification reactivity of biomass chars produced用于制备洁净的合成气;at different temperatures[J]. Jourmal of Analytical and2)温度是影响生物质炭水蒸气气化反应的重Applied Pyrolysis, 2009, 85(1-2):287-293要因素,碳转化率和合成气产率随温度升高而增大eno在1000℃和0.285g/( ming char)水蒸气流量条件Gasification reaction kinetics on biomass char obtained下,生物质碳转化率和气体产率最高,分别可达到as a by-product of gasification in an entrained-flowgasifier with steam and oxygen at 900-1000C [J]78.7%和297Lg;随着温度的升高,H2和CO含量Fuel,2009,88(3):519-527呈上升趋势,H2含量在1000℃和水蒸气流量为(7]YanF, Zhang L G,HuZQ,etl. ydrogen-rich gas0.285g/(min· g char)均达到最高625%;而CO2和production by steam gasification of char derived fromCH4等含量变化呈下降趋势;合成气中(H2+CO)cyanobacterial blooms( CDCB )in a fixed-bed reactor比例随温度的升高而增大(在68%~80%之间);合Influence of particle size and residence time on gas yield成气中(H2CO)随温度的升高而减小(在3.1~6.4and syngas composition [ J]. International Journal of之间)Hydrogen Energy,2010,35(19):10212-102173)水蒸气流量对生物质炭水蒸气气化反应具[8] Chaudhar S T, BejsK, BakhshiN N,etal.Seam有重要影响,H2含量随水蒸气流量的增大而提高,he production ofcarbon monoxide而CO、CO2和CH4含量有所降低;合成气热值随水synthesis gas J ]. EnergyFuels,2001,15(3):736-742蒸气流量的增大而减小,合成气热值在8.9[9] Skoulou V, Swiderski A, Yang W, et9.6MJNm3之间变化,在一定的水蒸气流量下,合成气热值在900℃时达到最大值;temperature steam gasification(HTSG)[J].Bioresource4)生物质炭水蒸气气化合成气热值均在Technology,2009,100(8):244-245l80MJ/Nm以上,可用作优质气体燃料,替代燃油10]LnGQ,DoDD. a kinetic-model for coal reject或天然气;同时,通过控制温度和水蒸气流量等工艺pyrolysis at low heating rates [ J]. Fuel Processing条件,可调节合成气产率和(H2CO),用于合成氨Technology,1991,28(1):35-48或氢燃料、合成醇醚燃料或 Fischer-Tropsch合成。[1 1 Encinar JM, Beltran FJ, Bernalte A,ea, Pyrolys本研究表明,生物质炭水蒸气气化是一种制取中热值生物质合成气的有效方法。inluence 'of particle size and temperature[J].Biomass& Bioenergy,1996,11(5):397-409[参考文献][12] Franco C, Pinto F, Gulyurtlu I, et al. The study of1] Zhou X P, Wang F, Hu H W, et al. Assessment ofprocess].Fuel,2003,82(7):835-842sustainable biomass resource for energy use in China [13 Lv P中国煤化工tal.Bio- syngas[J]. Biomass Bioenergy, 2011,35(1):1-11[2 Gonzalez J F, Roman S, Encinar J M, et al. Pyrolysis ofCNMHEnergy Conversion and Management, 2007, 48(4)various biomass residues and char utilization for thel132-11399期涂军令等:生物质炭水蒸气气化制取合成气1519[14 He M Y, Xiao B, Hu Z Q, et al. Syngas production4(3):1342-134om catalytic gasification of waste polyethylene: [15] Goransson K, Soderlind U, He J, et al. Review ofInfluence of temperature on gas yield and compositionsyngas production via biomass DFBGs[J]. Renewable[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009Sustainable Energy Reviews, 2011, 15(1): 482-49PRODUCTION OF SYNTHESIS GAS BY STEAM GASIFICATION OFBIOMASS-DERIVED CHARTu Junling, Ying Hao", Wu Huan, Li Linna, Gao Yiwei, Jiang JunfeiInstitute of Chemical Industry of Forest Products, CAF; National Engineering Lab for Biomass Chemical UtilizationKey and Open Lab on Forest Chemical Engineering, SFA; Key Lab of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, Nanying 210042, China;2. Institute of New Technology of Forestry, CAF, Beying 100091, China)Abstract: Steam gasification of biomass-derived char was studied at atmospheric pressure in a fixed bedreactor Experiments were carried out at 800, 850, 900, 950 and 1000C with different steam flow rates in therange of 0. 083 to 0. 285g/(min g char)and a reaction time of 15min. The effects of temperature and steam flowrate on conversion of char, synthesis gas yield, heat value and its compositions were mainly studied. It has beenfound that biomass-derived char was highly reactive, particularly at high temperature, synthesis gas yield was in therange of 0. 40-2. 97L/g. The results show that steam flow rate and temperature have strong effects on the conversionof char, synthesis gas yield, heat value and its compositions. The conversion of this char was maximum (78. 7%)at1000C with steam flow rates of 0. 285g/( min g char). The product gas obtained was mainly a mixture of H2, COcO,, and CH. Under the present reaction conditions, synthesis gas(H2+Co)prodtsteam gachar was in the range of 68-80mol%. The low heating value of the product gas wasrange of 8.9-9. 6MJ/Nm, and the(H, /Co )was about 3. 1-6. 4. The results suggest that there is a strong potential for producingsynthesis gas from steam gasification of biomass-derived chars.Keywords: biomass-derived char; steam gasification; synthesis gas; (H2/CO)中国煤化工CNMHG