钛柱撑粘土的合成

第29卷第6期福州大学学报(自然科学版)Vol.29 No.6 .2001年12月Journal of Fuzhou University( Natural Science)Dec.2001文章编号:1000 - 2243(2001)06 -0125 - 03钛柱撑粘土的合成李湘祁'，汤德平'，刘荣添'，双宝(1.福州大学材料科学与工程学院，福建,福州30002; 2.黑龙江省有色地勒局地研所，黑龙江，哈尔滨10001)摘要:以Ti(OC4 H )4的水解产物为柱化剂,通过离子交换反应制备了最可几孔径为1.5 nm的钛柱撑粘土多孔材料，用X射线粉末術射(XRD)、差热分析(DTA)及N2吸附-脱附实验对材料进行表征.关键词: T;柱撑粘土;制备;表征中圈分类号: TD989文献标识码: A柱撑粘土(pillared clay, PILC)是利用某些粘土矿物层间的阳离子交换性,在一定条件下，将一种或几种聚合的含水的阳离子(柱化剂)插人矿物层间,使层间被撑开,煅烧后,含水的聚合阳离子失水或脱羟转化为稳定的金属氧化物柱体在层间重排，得到一种新的微孔-中孔材料.钛柱撑粘土由于具有高的比表面积、较好的催化活性以及在光催化降解领域的潜在应用前景，近年来引起了人们极大的关注.本文分别以TiC,和Ti(OC,H),为TiO2的源物质制备了钛柱撑粘土,用X射线粉末街射(XRD)、差热分析(DTA)及N2吸附-脱附实验对材料进行表征,对其制备过程中的影响因素进行了初步探讨.1实验1.1基 质材料将浙江临安膨润土(主要成分为钠基蒙脱石)制成悬浮液，加入少量六偏磷酸钠(NePO.)。作为分散剂,采用沉降法分选<2 um的膨润土作为制备柱撑粘土的基质材料.钠基蒙脱石的晶面间距dc) =1.28 nm(20=6.8 ).1.2 柱化剂制备1.2.1 TiC, 水解法参考文献[1]方法,冰水浴中在强烈搅拌下，将TCI,滴入到含2mol.L-' HCI的溶液中进行水解，最后得到含CIm! =0.8mol'L'、C(1Ho] =0.9 mol':L-'的柱化剂溶液，记为A.1.2.2钛醇盐 水解法参照文献[2],实验中将无水乙醇按总体积分成两部分，2/3体积的无水乙醇与钛酸丁酯、冰醋酸混，合，强烈搅拌下缓慢加人余下1/3 体积的无水乙醇与水及盐酸的混合液连续搅拌4h后,静置3h备用.实验中冰醋酸与钛酸丁酯的体积比取1:10.1.2.3钛柱撑粘土的制 备将2 g经分选精制的膨润土分散在500 mL蒸馏水中制成悬浮液，搅拌3~5h后,在搅拌条件下缓慢滴加上述柱化剂，控制[Ti]土比例，继续搅拌3h,反应物静置过夜后离心分离(4000 r/min),用蒸馏水洗涤数次至无CI~ (用AgNO, 测定)后，烘干(70 C),研磨至0.074 mm,即得钛柱撑粘土样品.各柱撑粘土样品的制备条件见表1.表1钛柱撑粘土样 品的各种制备条件TiCL水解Ti(OC FL).水解样号CmL ! mol:LFIBal i mol.LTT(OC H).:CH 0H:H,O(摩尔比)PHbrn)土1 mmol'g~'A-T0.80.911.8B-T中国煤化工6.7B-Ti:MYHCNMHG收稿日期: 2001 -08-23作者简介:李湘祁(1968-),女，博士,讲师.基金项目:福建省自然科学基金资助项目(B0010011);福建省教育科研基金资肋项目(JA00149)福州大学学报(自然科学版)第29卷2材料 的表征材料的晶相用XRD表征.仪器为日本岛津公司XD-5型X射线粉末衍射仪，Cu靶(λ=0.154 18 nm).孔径分布及累计孔体积图用美国Micromeitics 公司ASAP 2010M型比表面积、孔径测定仪，低温(77 K)氮气吸附法测定. DTA用美国Perkin - Elmer 的DTA -7热分析系统测定(空气气氛,升温速率为20 C/min).3结果与讨论含钛柱化剂的制备方法、材料的合成条件影响钛柱撑粘土的孔径大小及层间二氧化钛的分布密度.图1是钠基膨润土以及采用不同方法和条件制备的钛柱撑粘土的XRD图谱.不同条件下得到的钛柱撑粘土的XRD图谱存在较大差异,反应出材料层间孔结构的不同.钛柱撑粘土经高温煅烧出现锐钛矿新相(20≈25.3°),表明聚合羟基钛阳离子脱水转变为二氧化钛.随着焙烧温度升高, XRD图谱中锐钛矿相行射峰强度增大，峰形由宽变窄.根据焙烧以后样品中锐钛矿相(20≈25.3° )術射峰的特征，所研究的样品明显可划分出两种类型.第一类是经600 C焙烧4 h后才见到很弱的锐钛矿相衍射峰,样品B,- Ti属于这一类型;第二类是经500 C焙烧4h样品出现较强的锐钛矿相衍射峰,这一类型包括A-Ti、B,-Ti和B-T.I B._TiB-71(600*C)By-T(500"C)B2-TiA-T(S00*C)BI-TiB-T:(500"C)Br-Ti (500'C)Bi(300*C)52日1("}站35220/(°)(旧)常温干F燥样品(b)经过不同温度的煅烧图1钠基膨润土及钛柱撑粘土的XRD图谱锐钛矿相衍射峰的强度与x射线街射测定时钛柱撑粘土样品的用量、样品的煅烧条件以及样品层间所插人的聚合羟基钛阳离子的多少有关.本研究中每一次X射线衍射测定时的样品用量以及样品的煅烧温度和时间相同,因此XRD图谱中锐钛矿相行射峰的强弱主要反映了层间所插人的聚合羟基钛阳离子的多少我们还注意到，这两类样品的(001)衍射峰的特征也有明显不同.样品B- Ti的(001)衍射峰清晰可见，d0o) =1.61 nm(20=5.6°); 第二类样品A-Ti、B-Ti和B, - Ti的蒙脱石(001)衍射峰低角度一翼非常短，与小角散射线连在-起，峰形完全不对称，dar值不能准确确定,但显然比第一类样品的要大.通常认为未经煅烧的柱撑粘土的d<(0u)值减去蒙脱石硅氧结构层的厚度0.96nm即得到插人层间的聚合羟基阳离子在垂直层面方向的尺寸，因此don)值反映了柱化剂的粒径大小.然而，文献[3]给出的XRD图谱中，dou)=1.64nm的(001)衍射峰也对应着很弱的锐钛峰，与我们得到的实验结果一样,这似乎表明20=5.6°附近d值较小的(001)衍射峰还与层间所插人的聚合羟基钛阳离子的多少有关.不难理解，当层间的钠阳离子与聚合羟基钛阳离子之间的离子交换反应中国煤化工钛阳离子的粒径较小时,20=5.6°附近的d值较小的(00 )衍射峰实际上是钠YHC N M H G射峰的叠加.在[T]/土比例相同的条件下，离子交换反应程度与柱化剂中聚合羟基钛阳离子的种类、组成以及离子的电荷数、粒.径大小有关，因此柱化剂制备条件对钛柱撑粘土的合成影响很大.样品B. -Ti和B, - Ti在相同的[Ti]/土条件下制备，但所加的柱化剂不同.柱化剂B,条件下得到的是一些粒径较小的聚合羟基钛阳离子，这种离子否杏窈最与蒙脱石层间的钠离子进行交换.第6期李湘祁等:钛柱撑粘土的合成127 ●常温干燥样品B- Ti的孔径分布及累计孔体积图如图2所示，孔径分布不均匀，孔径大小为1~3.5 nm不等,绝大部分是微孔<2 nm,最可几孔径为1.5 nm,中孔是由于粘土剥离形成的片层通过端-端或端-面方式相互围拢聚集形成的.随着孔径的增大，累计孔体积急剧增大.| 0.0350.045 t0.035B2-Ti0.025: B-Ti百。。0.015A-Ti. J0.0050.005.02.0 3.0“50400 451 0o s5o 60 6s0 面d1 nm1/'C图2样品C-T的孔径分布及累计孔体积图图3钛柱撑粘土的的 DTA分析图3是样品B-T、A-Ti和B-T的DTA分析结果. B.-Ti、A-Ti和B-ni的DTA曲线在480 C附近有较强的放热峰，这是由于无定形的聚合羟基钛离子向锐钛矿型转变放热的结果.), 500~ 600 C的吸热峰较宽,为蒙脱石骨架的的脱羟所致.采用不同方法和条件制备的钛柱撑粘土的DTA曲线的特征基本相同,表明含钛柱化剂的制备方法、材料的合成条件对样品的热稳定性影响较小.4结语1)小粒径的聚合羟基钛阳离子不容易进人蒙脱石层间.因此控制好柱化剂制备条件如钛离子浓度、酸度、加水量等是制备钛柱撑粘土的关键.2)含钛柱化剂的制备方法、材料的合成条件对钛柱撑粘土样品的热稳定性影响较小。参考文献:[1]张青红， 高濠，郭景坤.四氯化钛水解法制备纳米氧化钛超细粉体[J].无机材料学报, 200, 15(1): 21 -25.[2] 尹荔松,周歧发,唐新桂，等.溶胶-凝胶法制备纳米的胶凝过程机理研究[J].功能材料，199,9 30(4): 407 - 409.[3]戴劲草, 萧子敬,叶玲,等.含钛多孔粘土材料的合成与表征[J].无机材料学报, 2000, 15(4): 647 - 652.[4] Dimov v I, Ilieva A v, Khaltakova N C. Structural model of AI- plred mnmriolorie[Jl., Clays Clay Miner, 2000, 48(1): 1-9.Preparation of titanium - pillared clayLI Xiang-qi' , TAN De- ping'，LIU Rong - tian' , SHANG Bao'(1. Cllege of Meterials Science and Engieeing, Fuzhou Universily, Fubhou, Fujian 35000, Chins; 2. Geology Insitute of Hei-longjiang Bureau of Non - Ferous Proepecting, Harbin, Heilongjiang 150001. China)Abstract: Using the hydrolysate of Ti(OC,H) as pllared agent, titanium - pllared clay with mean pore diameter1.5 nm pore, was prepared by ion - exchange procedure. The m6r dimler nf mia 15 nm for the litanium- pillared clay. The materials were characterized by powder X - ra中国煤化工thermal anlyee(DTA)and N2 adsorption/desorption analyses .THCNMHGKeywords: Ti; pllared clay; preparation; characlerization