高抗冲聚苯乙烯/乙烯-乙酸乙烯共聚物/丁苯橡胶热塑性硫化胶的黏弹行为

合成橡胶工业,2013 -07 -15 ,36(4) :284 -288实验:HINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY高抗冲聚苯乙烯/乙烯-乙酸乙烯共聚物/丁苯橡胶热塑性硫化胶的黏弹行为李帅',赵洪玲”,赵 静',王兆波'(1.青岛科技大学材料科学与工程学院，山东青岛266042;2.青岛森麒麟轮胎股份有限公司,山东青岛266200)摘要:采用动态硫化法制备了高抗冲聚苯乙烯/乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)/丁苯橡胶热塑性硫.化胶(TPV),考察了EVA用量对TPV的动态硫化操作性、微观相态、力学性能、熔体表观黏度、动态黏弹行为及应力弛豫的影响。结果表明,在基质树脂相中加入EVA,可改善TPV动态硫化的操作性及制品的外观质量,且TPV的形变回复能力得到增强,但对TPV力学性能和表观黏度的影响不明显。随着TPV中EVA用量的增加,在频率扫描模式下,TPV的储能模量和损耗模量下降,损耗因子出现一定程度的波动;在温度扫描模式下,储能模量、损耗模量及损耗因子均下降。随着EVA用量的增加,TPV应力弛豫测试的残留应力降低。关键词:丁苯橡胶;高抗冲聚苯乙烯;乙烯-乙酸乙烯共聚物;动态硫化;黏弹行为;应力弛璩中图分类号:TQ 334.3文献标志码:A文章编号:1000 - 1255(2013)04 -0284 -05Gessler等“于1962年最早采用动态硫化法1实验部分制备出橡塑共混型热塑性硫化胶(TPV),Fisher1.1 原材料和Coran等[2-]对其进行了发展。TPV在微观相HIPS,牌号622 P,聚丁二烯质量分数为态上表现为树脂相为连续相、橡胶相为分散相的7. 5% ,上海赛科石化有限责任公司产品;EVA,牌两相结构。与普通橡胶/树脂共混体系相比,由于号630,乙酸乙烯质量分数为17%,日本东曹公司TPV中的橡胶相经过了交联,因此其在强度、弹产品;SBR,牌号1502,中国石化齐鲁分公司产品。性、耐疲劳性、耐热性、耐化学品腐蚀及加工稳定其他助剂均为常用配合剂。1.2试样制 备性等方面得到了改善。目前文献报道中的动态硫制备SBR母炼胶的配方为:SBR 100 份(质化体系以三元乙丙橡胶/聚丙烯及丁腈橡胶/聚酰量,下同),硫黄1份,促进剂CZ 2份,促进剂胺居多,而其他橡胶基质的相对较少。丁苯橡胶TMTD0.2份,硬脂酸1.5份,氧化锌5份,防老剂(SBR)是目前产量最大的合成橡胶品种之一,具4010NA2份。首先在室温下用上海群翼橡塑机有高耐磨损、高填充能力及耐裂纹扩展的特点,但械有限公 司生产的X(S)K - 160型双辊炼胶机将已有文献中的SBR/热塑性树脂体系多为橡胶增SBR与各种配合剂混炼均匀制成母炼胶,下片;其韧树脂体系(4-1 ,对于动态硫化则涉及得较少01。次将 HIP'S及EVA于165 C的高温双辊炼胶机上本课题组曾采用动态硫化法制备出高抗冲聚苯乙充分熔融塑化后,加入SBR母炼胶进行动态硫烯( HIPS)/SBR TPVI7-8]。在此基础上,本研究通收稿日期:2013 -02 -27;修订日期:2013 -04-18。过在树脂相HIPS中添加乙烯-乙酸乙烯共聚物作者简介:李帅(1989-) ,男,山东潍坊人,硕士研究生。(EVA),以改善动态硫化的操作性及制品的外观基金项目:山”中国煤化工IA 15);青岛市科技发展计:b];山东省自质量,并研究EVA用量对HIPS/SBR TPV黏弹行然科学基金资TYHCNMH G为的影响。*通讯联系人。.●286●合成橡胶工业第36卷外扯断永久变形和硬度的降幅相对较大,可见力并使体系的硬度明显下降。综合考虑,EVA的EVA的存在改善了TPV大形变后的形变回复能用量以5~8份为宜。Table 1 Mechanical properties of HIPS/EVA/SBR TPVHIPS/EVA/SBR( mass Tatio)Property40/0/6037/3/6035/5/6032/8/6030/10/6028/12/608.57.3Elongation at break/%236237240215227Permanent seU%39.030. s34.328.524.524.0Tear strength/(kN. m"')52. 249.345.644.938. 538.2Shore A hardness949213982.4 EVA 对HIPS/SBR TPV表观黏度的影响2.5EVA对HIPS/SBRTPV动态力学性能的从图3可以看出，随着剪切速率的增大，HIPS/影响.EVA/SBR TPV的表观黏度明显降低,呈现出假塑2.5.1频率扫描性流体的性质。在低剪切速率下,TPV熔体的黏度从图4可以看出,随着扫描频率的增加，远高于纯HIPS;但当剪切速率大于500s"'时,各体HIPS/EVA/SBR TPV的储能模量(G')上升,损耗系的黏度则趋于一致。此外, EVA的加人未对模量(G")呈下降趋势;扫描频率为6 ~ 100 c/ min .TPV的黏度造成明显影响,不同EVA用量的时随其增加损耗因子(tan 8)明显下降,而当频率HIPS/EVA/SBR TPV的黏度曲线基本一致。根高于100c/min时随其增加tanδ仅出现轻微下据聚合物流体的拟网络结构理论,高聚物的熔体中存在的瞬时缠结点在不停地拆散和重建,并且会在某一特定条件下达到动态平衡。在低剪切速16率下,对于HIPS/EVA/SBR TPV熔体而言, HIPS，大分子链之间的物理缠结点较多,交联SBR分散相粒子的含量较高,TPV熔体类似于高填充体系;另外,由于HIPS与SBR之间的相界面作用起到了类似物理交联点的作用，这些因素使得HIPS/2800[(6)EVA/SBR TPV的黏度远高于纯HIPS。增大剪切2400-速率后,HIPS大分子链之间缠结点的密度随之下降,从而导致熔体的黏度出现大幅度的降低;此200b1600时,高剪切速率下的HIPS与SBR的界面作用也不断被破坏,这使得体系的黏度继续下降。1 2008000.25[ (e)0.20g 0.150.100.0501010 10° 10*Frequeney/(e ●min')Shear rate/s* 'HIPS/EVA/SBR( mass ratio): 0- -100/0/0;●一40/0/60;HIPS/EVA/SBR( mss ratio). 0- -35/0/65;O- -37/3/60;▲- -35/5/60; 0- -32/8/60;■- -28/12/60中国煤化工/65●-3fig3 Efect of shear rate on apparent viscosity ofig4YHCN M H GIPS/HIPS and HIPS/EVA/SBR TPVEVA/SBR TPV( frequency scanning mode).第4期李帅等. 高抗冲聚苯乙烯/乙烯-乙酸乙烯共聚物/丁苯橡胶热塑性硫化胶的黏弹行为●287●降。在同一扫描频率下，随着EVA用量的增加，tanδ均呈下降趋势。EVA用量增加使树脂连TPV的G'和G"均下降,tanδ出现一定程度的波续相的刚性下降,在高温下EVA的加人更促进动。由于EVA用量的增加使基质连续相的刚性了分子间的运动,从而导致体系的G'和G"下降,大分子运动过程中的内摩擦力变小,分子间降低。运动能力增强,因此HIPS/EVA/SBRTPV的G'和2.6 EVA 对HIPS/SBR TPV应力弛豫行为的G"降低。随着扫描频率的增加,树脂中的链段运影响.动跟不上外力的变化,基质表现为刚性增强,因而高分子材料的应力弛豫包括物理弛豫和化学G'略有提高。弛豫,本研究中TPV的扯断伸长率均在200%以2.5.2温度扫描上,而应力弛豫测试时的应变为100%,因此应力从图5可以看出,随着温度升高,不同EVA弛豫主要表现为物理弛豫。从图6可以看出,对用量HIPS/EVA/SBR TPV的C'均持续下降,且于HIPS/EVA/SBR TPV而言,其应力弛豫主要是在80~100 C范围内出现很明显的下降;而G"由连续相决定的[9-10] ,SBR分散相为交联的橡胶和tan 8则在80~100 C出现1个明显的峰值,在粒子,其本身对TPV的应力弛豫影响较小。随着其他温度区域内则变化不大。损耗峰的峰值温EVA用量的增加, HIPS/EVA/SBR TPV的应力弛度在90C附近,这与HIPS/SBRTPV中基质豫残留应力降低。HIPS的玻璃化转变温度一致。从图5还可以看出,在相同的测试温度下，随着各体系中EVA6.5p6.0用量的增加，HIPS/EVA /SBR TPV的G'. C"和5.0，4.53.5-50 100150 200 250 300Time/sHIPS/EVA/SBR( mass ratio): 0- -35/0/65;●-35/3/65; 0- -35/5/65;▲-35/8/653 500{ (6)Fig6 Effect of EVA amounts on stress relaxation30002 500of HIPS/EVA/SBR TPV92000吉15003结论1 000a)EVA的加人可以使动态硫化过程中500。HIPS/EVA/SBR TPV的可操作性得到明显改善,0.8[(2)形变回复能力获得增强,但对其力学性能和表观0.6-黏度影响不大。b)在频率扫描模式下,随着HIPS/EVA/SBR，TPV中EVA用量的增加,其C'和G"均下降,tan δ出现一定程度的波动。0 80 120 160 200c)在温度扫描模式下,随着HIPS/EVA/SBRTemperature/CTPV中EVA用量的增加,其G'、G"和tan δ均下降;在HIPS的玻璃化转变温度附近各体系的G"●- -32/3/65; 0- -30/5/65;▲-27/8/65和tanδ出现中国煤化工Fig5 Dynamic viscelastie behavior of HIPS/d)随着THCN MH G曾加，HIPS/EVA/SBR TPV( temperature scanning mode)EVA/SBRTPV的应力弛豫残留应力降低。.●288●合成橡胶工业第36鲞参考文献:ene/wood fber composites[J]. Polymer Composites, 2004, 25[1] GesslerA M, Haslett W H. Process for preparing a vulcanized(5): 521 -S26.nd erytalline polypropylene and chorinated butyl rubber:6] 郭红革,邵长虹,谷勤翠,等，动态硫化法制备SBR/PPuS, 3037954[P]. 1962 -06 -05.共混物的研究[J].橡胶工业，2000, 47(9): 520 -524.[2] Fischer W K. 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The influence ofand the loss modulus of TPV containing EVA descen-EVA amount on the processing performance, mor-ded obviously while the loss factor changed lttle withphology, mechanical properties, apparent viscosity ,the increase of EVA amount. With the increases ofdynamic viscoelastic behaviors and stress relaxationthe EVA amount, the residual stress would reducewere characterized. The results showed that the addi-within the same stress relaxation time.tion of EVA in high impact polystyrene matrix couldKey words : styrene-butadiene rubber; high im-improve the operability and products appearancepact polystyrene; ethylene-vinyl acetate copolymer ;quality during the dynamic vulcanization process. Itdynamic vulcanization; viscoelastic behavior; stresswould enhance the deformation recovery capability ofrelaxation中国煤化工MHCNMH G.