淀粉接枝丙烯酸/丙烯酰胺影响因素的研究

第3期汪娟,等淀粉接枝丙烯酸/丙烯酰胺影响因素的研究淀粉接枝丙烯酸/丙烯酰胺影响因素的研究汪娟,任皞(济南大学化学与化工学院,山东济南250022)摘要:探索了以过硫酸钾为引发剂以NN,-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂将淀粉与丙烯酰胺丙烯酸在水溶液中豪合制备高吸水性树脂。结果表明:当m(丙烯酰胺):m(丙烯酸)为1:24,单体总用量为12g反应温度30℃,反应时间2h,丙烯酸中和度94%引发剂用量0.02g,交联剂用量为00015g时,可以合成具有较好的吸水性的高吸水性树脂在蒸馏水中吸水倍率可达699.99g/关键词高吸水性树脂;内烯酸;丙烯酰胺:淀粉中图分类号:TQ926.4;TB324文献标识码:A文章编号:1008-021X(2009)03-0019-04Study on the Influencing Factors of Mealie Starch Grafting acid-acrylate/ acrylamideWANG Juan, REN HaoSchool of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China)Abstract: A kind of high-performance water-absorbent resin had been successfully synthesized by asimple method using potassium pesulfate as initiator, N, N'-Methylenebisacrylamide as crosslinker, andstarch, acrylamide and acrylic acid as raw materials reaction in aqueous solution. The results indicatedthat when the dosage of monomer was 12 g, reaction temperature was 30C, reaction time was 2h, theneutralization of acrylic acid was 94%, the initiator was 0. 02g, and crosslinker was 0. 0015g, the highperformance water-absorbent resin could be obtained. The suction water ratio of the product in distilledwater could be reached 699. 99g/gKey words: high- performance water-absorbent resin; acrylic acid; acrylamide; starch高吸水性树脂是一种20世纪60年代初问世的称取2g可溶性淀粉在50℃水浴中糊化,20功能性材料。按原料主要分为淀粉系纤维素系和min后,放入适量中和度的丙烯酸(钾),丙烯酰胺,合成树脂系。由于淀粉来源广泛,种类繁多,产引发剂,交联剂,在氮气保护下按实验条件开始反量丰富,价格低廉,而且淀粉接枝共聚吸水性材料与应。反应结束后,放入80℃干燥箱中干燥至恒重。环境相容性好因此,研究和开发淀粉系高吸水性树1.2.2丙烯酰胺用量的选择脂具有广阔的前景2-3)。本文采用水溶液聚合法制在基本实验条件下,改变丙烯酰胺用量。备了淀粉接枝丙烯酸/丙烯酰胺共聚物。1.23正交实验设计(如表1)实验部分1.2.4吸水倍率的测试1.1试剂与仪器称取一小块干燥后产物(m1),放入蒸馏水中静可溶性淀粉(玉米):分析纯,天津市科密欧化置待吸水饱和后,过孔径150μm(100目)筛,15min学试剂开发中心;丙烯酸:化学纯天津市科密欧化后称其质量(m2),按下式计算吸水倍率:学试剂开发中心;氢氧化钾:分析纯,天津市凯通化Q=(m2-m1)/m1×100%学试剂有限公司;过硫酸钾:分析纯天津市四通化1.2.5正交实验补充实验工厂;N,N,一亚甲基双丙烯酰胺:化学纯国药集采用正交实验得出的最佳反应条件,合成吸水团化学试剂有限公司树脂。101-1型电热恒温鼓风干燥箱,上海路达实验1.2.6红外光谱表征仪器有限公司;TG328B电光分析天平,上海天平仪将淀粉和吸水性树脂充分干燥,用溴化钾压片器厂;J-1型定时电动搅拌器,江苏中大仪器厂;测其红外光谱图。TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪,德国。2结中国煤化工1.2实验步骤2.1CNMH影响1.2.1高吸水树脂的合成收稿日期:2009-03-05作者简介:汪娟(1982-),女,山东济南人,硕土;任皞(1965-),男,辽宁沈阳人,教授博士,硕士生导师通讯联系人,联系方式:mhf@163.com化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2009年第38卷表1正交实验水平因素表单体温度时间中和度引发剂交联剂h%/01234301.0860.010.0009401.5880.020.00112.0900.03602.5920.040.00150.050.0017m(AM): m(AAw丧2正交实验分析表图1单体质量比值的影响单体温度时间中和度引发剂交联剂吸水倍率由图1可以看出,丙烯酰胺的加入在某个范围82.67内可以提高树脂的吸水率。在共聚单体组成中,由33462.92于离子化度不同而影响树脂的吸水性能。丙烯酰胺49中一CONH2基团是非离子基团,在水中离解程度536.666212345388.02较小,因而受离子的影响小,故聚合物中酰胺基的存2.99在由于多种基团的协同作用可提高树脂的吸水性220.43但若用量太多,由于-CONH2的亲水性不及523465.22COoNa,因而树脂的吸水性能降低。2.2正交实验分析12345457.622.2.l正交实验分析表(见表1,表2)08.272.2.2单体用量的影响153410.544491.1425476.81194219.4935.614355.47335,48图2单体总用量的影响从图2中可以看出,丙烯酸和丙烯酰胺用量在K12628357.00317.08316930805174.0912g时吸水比率最高12g以后随着单体用量的增加x234.6037952319.%35.2944.9280.52吸水倍率降低。单体在一定范围内增多,则生成的K3434.56364.78385.77368.75332.7539%6共聚物增多,交联越好吸水效果也就越好K430709296.9311.70330.49290.69441.88K5299.00253.26317.38262.31250.05329.922.2.3反应温度的影响极差168.238126.2614.0106.4419.89267.9后,由于链转移和链终止反应的加快,使接枝聚合率下降,从而使吸水率降低。。2.24反应时间的影响truro"℃图3反应温度的影响从图3可以看出本实验的最佳聚合温度为40℃,因为温度太低不利于引发剂的分解,产生的中国煤化工活性自由基较少,不利于接枝率的增加,产生的高CNMHO响分子链太长,导致产品的吸水率降低,但超过40℃图4可以看出,聚合时间以2h为宜,反应时第3期汪娟,等:淀粉接枝丙烯酸/丙烯酰胺影响因素的研究间过长树脂吸水率降低,可能是由于交联密度增大反应,导致交联密度的增加,相对分子质量降低,可的原因。当聚合时间过短时,由于聚合反应不完全,能还会使活性中心来不及螢合便终止,使得淀粉上聚合产物的相对分子质量较低溶胀后网络空间接枝的链多为短链,无法形成有效的交联网状结小,故树脂的吸水率降低。构01,使吸水率也趋于减少。另外剩余的引发剂2.2.5中和度的影响也会作为电解质残存于树脂中使吸水率降低。2.2.7交联剂用量的影响图5丙烯酸中和度的影响图7交联剂用量的影响由图5可知,中和度对产物的吸水率有较大影从图7可以看出,交联剂用量为0.0015g时,响中和度为90%时吸水率较高。增加中和度,实吸水率最高,这是因为交联密度低,水分子容易渗入质上是增加反应体系中-C0离子的浓度,而树脂中使树脂膨胀,进一步亲水而凝胶化,成为高吸COOK在水中的离解能力是远远大于-coOH水状态。分子链越长,网络结构越大溶胀体积越的,所以-C00K增多导致网络中出现更多离子化大吸水量越多,但交联密度不能过低,否则会使产的-C00°,网络链上羧酸根阴离子增多有利于链品溶于水。最好是在不溶于水的情况下处于最低交的伸展,而且不同链之间的斥力也增强,所以聚合网联度1-络的扩展推动力增大吸水率增大;然而随着中和度2.2.8极差分析的增加,体系中K‘对羧酸根阴离子的屏蔽效应逐通过正交实验分析,六个因素中对产品吸水性渐明显,而这种屏蔽效应将削弱链与链之间或同链的影响由大到小依次是:交联剂>引发剂>单体总上相邻羧酸根阴离子的排斥力,使网络的扩展推动用量>温度>中和度>反应时间力减少所以中和度过大时吸水率反而降低。23正交实验补充实验分析2.2.6引发剂用量的影响采用各因素单项实验得出的最佳反应条件,合成的吸水树脂吸水率不高于480/g。不及正交实验11产物的吸水倍率,正交11的条件为最佳24红外光谱表征tator freni图6引发剂用量的影响粉接枝肉烯酸/酸从图6可以看出,当引发剂用量小于0.02g时,随着引发剂用量的增加,吸水率增加,当引发剂用量超过0.02g以后吸水率反而下降。引发剂用量直接影响到聚合物的相对分子质量图8可溶性淀粉及其接枝丙烯酸/丙烯酰胺的红外谱图和自交联程度,引发剂既能引发淀粉与单体的接枝红外光谱图(图8)分析表明,二图均在聚合反应,也能引发单体均聚,引发剂用量越低,反3490cm出现-OH的特征峰。合成的吸水树脂的应温度越低,反应速率慢,反应时间越长,自交联较图谱凵中国煤化工1571cm、1714小,树脂的可溶部分增加,吸水率低;引发剂用量过cmCNMHG伸缩振动吸收谱大,容易导致与接枝链活性末端的偶合,加速链终止带,这是接枝的丙烯酸丙烯酰胺的特征吸收山东化SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2009年第38卷在1407cm出现伯酰胺的C-N伸缩振动谱带,这是研究[J]高分子材料科学与工程.1995,11(3):98接枝丙烯酰胺的特征吸收峰。以上就是接枝的证明。3结论[8]赵小英,王会霞郭鸿涌.应用ISA总线实现高速数据采集[J].河北科技大学学报,2001,22(4):13-16通过正交实验得出最佳工艺:单体用量为12g,[9]葛艳蕊张炳烛冯薇等高吸水性树脂的制备及其表反应温度为30℃,反应时间为2h,丙烯酸中和度为征[J].河北科技大学学报,2006,27(4):285-28794%,引发剂用量0.02g,交联剂用量为0.0015g。[10]徐伟亮,王小东陈建峰聚丙烯酸吸水树脂的反相悬影响最大的因素为交联剂用量。浮聚合的研究[J].化学世界,2000(4):202-204参考文献[11]彭小敏廖丹葵童张法两种不同引发剂在木薯淀粉[1〕王晓伟张螂高吸水性聚丙烯酸钠树脂的合成与性能接枝丙烯酸反应的研究[J].化工技术与开发.2004,研究[]科技信息,2007(18):278-27933(3):1-42]王解新陈建定.高吸水性树脂研究进展[J功能高分2]周锰,林建明李国清等淀粉接枝共聚丙烯酰胺制子学报,1999,12(2):211-216.造超强吸水剂研究[J]华侨大学学报(自然科学版),3]刘全校杨淑蕙,王传国.高吸水性树脂[门天津造纸2000,20(4):362-365.2000(1):24-26[13] Suda K, Mongkolsawat K, Sonsuk M, Synthesis and[4]唐宏科陈琦淀粉接枝丙烯酸/醋酸乙烯酯高吸水性property characterization of cassava starch grafted poly树脂的制备[].合成化学,2007,15(5):643-646acrylamide -co-( maleic acid ) superabsorbent via[5]陈夫山,巩倩木薯淀粉接枝AA∥AM高吸水树脂合成g-iradiation[ J]. Polymer, 2002, 43 (14): 3915工艺的影响因素及优化[J].皮革化工,2007,24(5):38[6]赵晓坤.玉米面粉接枝丙烯酸钠合成低成本吸水保水(本文文献格式汪娟,任皞.淀粉接枝丙烯酸/丙烯剂的研究[J].内蒙古石油化工,2005(3):5-6.酰胺影响因素的研究[J].山东化工,2009,38(3):[冂]黄雁沈家瑞淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物增稠能力HHHTSSSS-SSSS5S》}H+H}}}}》}}}}}H}}}》}}》H}}}}}}}}}}(上接第18页)的研究[J].广州化学,2003,28(1):34-35结论[8Li Wen -lian. Proceedings of the 1990 Intermational合成了一系列二元和三元铕的转光配合物。结Conference on Luminescence[C]. Lisbon: [S.N. ] 1990果表明Eu-PDMS二元配合物同时具有配体和稀[9] Saissy A, Ostrowsky D B, Maze G. Fluorescence in rareearth-doped fluorozirconate fibers[ J]. Appl Opt, 1991, 30土Eu3发射,加入TPO后,Eu-TPPO-PDMS配(15):1933合物的荧光增强,TPO在其中起到一个能量传递[10]安秋风,陈孔常,李临生有机硅柔软剂的发展与展望的作用;并且发现Eu3直接键合到PDMs链中的氧[JOL]J.化学通报(网络版),200.htp://www.hxtb.原子上。org/col/2000/c00094 htm参考文献[11]周宁琳.有机硅聚合物导论[M].北京:科学出版社2000:48[1]张若桦稀土元素化学[M].天津:天津科学技术出版[12] Christof S, AlbertP. 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